聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的性能调控

凡祖伟，刘让同，蓝伟光

(1. 中原工学院服装学院，河南郑州 421191；2. 三达膜科技〈厦门〉有限公司，福建厦门 361022)

纳滤是介于超滤和反渗透之间的压力驱动型膜分离过程，具有低压、高截留率的优点，广泛应用于饮用水的制备、小分子有机物的回收或去除、工业废水的处理、生物制药行业生物成分的浓缩与提纯、石油的开采与提炼以及食品加工等领域[1-4]。芳香族聚酰胺复合膜是目前最主要的纳滤膜材料，通过界面聚合技术在超滤膜表面构筑超薄分离层得到[5]。获取高性能的复合纳滤膜一直是重要的研究目标，而制膜工艺优化和改性作为主要的性能提升手段，已有大量的研究报道[6-7]。氨基酸是一类常见的亲水性有机物，带有氨基、羧基、羟基等基团，可以用于复合膜的改性[8]。本文采用界面聚合法制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜(简称复合膜)，研究反应前烘燥过程、水相单体混入赖氨酸和丝氨酸对复合膜性能的影响。

1 试验

1.1 原料与试剂

无纺布支撑聚醚砜超滤膜，截留分子量为50 kDa，购于中科瑞阳膜技术(北京)有限公司；哌嗪、均苯三甲酰氯，购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；赖氨酸、丝氨酸、D-樟脑-2-磺酸，购于国药集团化学试剂有限公司；三乙胺、硫酸镁、无水乙醇，购于西陇化工股份有限公司；异构烷烃，Isopar G，购于美国埃克森美孚公司。

1.2 复合膜制备

以聚醚砜超滤膜为基膜，采用界面聚合法制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。配制水相溶液与有机相溶液，水相溶液以哌嗪和氨基酸(赖氨酸或丝氨酸)的混合物为单体，D-樟脑-2-磺酸和三乙胺为添加剂，固定单体总浓度不变，单体中氨基酸含量为0、10%、20%、30%、40%、50%，有机相溶液为均苯三甲酰氯的异构烷烃溶液。基膜用纯水充分清洗后，正面接触水相溶液3 min，压缩空气除去表面水分并在60 ℃的鼓风烘箱中干燥一定时间(0、1、2、4 min)。然后，正面与有机相溶液接触反应60 s，除去有机相溶液后，在60 ℃的烘箱中热处理5 min。最后，将制得的复合膜在纯水中清洗12 h以上。

1.3 测试与表征

以2 000 mg/L的MgSO4溶液为原料液，用自制错流装置评测复合膜的纳滤性能。将制备的复合膜在0.69 MPa的压力下预压15 min，测定膜的水通量和盐截留率。

水通量的计算如式(1)。

(1)

其中：J——水通量，L/(m2·h)；

V——透过液体积，L；

A——膜的有效面积，m2；

t——时间，h。

盐截留率的计算如式(2)。

(2)

其中：R——截留率，%；

Cp——透过液的盐浓度，mg/L；

Cf——原料液的盐浓度，mg/L。

上述盐溶液的浓度通过电导率仪测定盐溶液电导率的标准曲线计算得到。为评价复合膜的界面结合性能，将其在无水乙醇中浸泡20 min，再次测试其水通量与盐截留率。将基膜与复合膜干燥后进行表面喷金，用荷兰FEI公司Phenom G5型扫描电子显微镜(SEM)观察其表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 反应前烘燥对复合膜性能的影响

复合膜的分离性能主要取决于表面的交联聚哌嗪酰胺层(即分离层)，该交联层厚度极薄(约为100 nm)，附着于超滤基膜的表面，因此，交联层与基膜的界面结合强度对复合膜的分离性能至关重要。由于界面聚合反应发生在基膜表面的残余水相与足量有机相之间，残余水相在基膜表面的状态将会影响最终形成的交联层与基膜的界面状态。界面聚合反应前对带有水相的基膜进行不同程度烘燥，将会影响基膜表面的湿润状态和水相单体的分布情况，进而影响复合膜的分离性能和界面结合状态。为评价复合膜的界面结合性，将其在无水乙醇中浸泡20 min，再次测试其水通量与盐截留率。乙醇能够使基膜材料聚醚砜溶胀，从而对交联层与基膜的界面产生一定的破坏，影响膜的分离性能[9]。

图1为界面聚合反应前烘燥时间对复合膜性能的影响。对于未浸泡乙醇的复合膜，增加烘燥过程将使其水通量略有降低，截留率明显提高。一方面，烘燥能够进一步去除基膜表面的微小水珠，使反应不易产生缺陷；另一方面，烘燥也提高了残余水相的单体浓度，有利于界面间的反应。由图1可知，复合膜浸泡乙醇后，水通量均有增大，截留率均有降低，这就是分离层与基膜间界面破坏的表现。增加烘燥过程，复合膜水通量提高和截留率降低更少，说明分离层与基膜间界面结合更强，受乙醇影响更小。因为烘燥过程有利于界面聚合反应的进行，反应深度增加，交联层局部渗入基膜表面孔中，形成更加牢固的嵌合结构，从而使复合膜的界面结合强度更高。此外，烘燥时间达到2 min后，继续增加烘燥时间对复合膜性能影响不大，因此选择的烘燥时间为2 min。

2.2 氨基酸对复合膜性能的影响

作为典型的界面聚合水相单体，哌嗪分子含有2个亚氨基，能够与均苯三甲酰氯反应生成交联聚哌嗪酰胺。如表1所示，赖氨酸分子含有2个氨基，丝氨酸分子含有1个氨基和1个羟基，它们均能与酰氯发生反应。因此，赖氨酸和丝氨酸可以用作水相单体的共混组分，氨基酸带有的羧基也有利于改善所得复合膜性能。本文分别将这2种氨基酸与哌嗪共混用作水相单体，控制混合单体总浓度不变，考察混合单体中氨基酸含量对所得复合膜性能的影响。

表1 所用3种水相单体的基本性质Tab.1 Basic Properties of the Three Aqueous Monomers

单体中氨基酸含量对复合膜纳滤性能的影响如图2、图3所示，两种氨基酸含量对复合膜性能影响有所不同。随着单体中赖氨酸含量的增加，复合膜水通量逐渐缓慢增大，盐截留率开始几乎没有变化(98%以上)，直到赖氨酸含量达到50%时，截留率才有略明显的降低，但此时截留率依然大于90%。丝氨酸对复合膜性能的影响要比赖氨酸更加明显。单体中丝氨酸含量从0增加至40%，复合膜水通量表现出更大的增大趋势，截留率表现出依然微弱的降低趋势；丝氨酸含量继续增加至50%，复合膜水通量急剧增大至126.4 L/(m2·h)，截留率急剧降低至57.8%。

由表1可知：哌嗪分子为环状结构，反应形成交联层较为致密，复合膜截留率较高(98.9%)；赖氨酸和丝氨酸的分子均为链状结构，将其混入哌嗪单体中，反应形成的交联层致密程度降低，故所得复合膜水通量增大，截留率降低。氨基酸中未反应的羧基提高了交联层的亲水性，有利于通量的增大，羧基在水中能够电离形成羧酸根，使复合膜对负二价的硫酸根离子保持一定的截留性。当氨基酸含量较大时，反应形成的交联层过于疏松，复合膜截留率降低明显。相较于赖氨酸，丝氨酸分子量更小，相同含量下的分子数量更多，反应竞争性也更强，因此，其对复合膜性能的影响也更大。综前所述，优选的氨基酸含量为40%，此时复合膜保持了较高的截留率，水通量也有一定程度的增大。

图2 水相单体中氨基酸含量对复合膜水通量的影响Fig.2 Effect of Amino Acid Content in Aqueous Monomer on Water Flux of Composite Membranes

图3 水相单体中氨基酸含量对复合膜盐截留率的影响Fig.3 Effect of Amino Acid Content in Aqueous Monomer on Salt Rejection Rate of Composite Membranes

2.3 形貌观察

通过扫描电镜观察基膜和复合膜的表面形貌，获取的扫描电镜照片如图4所示。由图4可知，所用聚醚砜基膜表面较为平整，均匀分布着小孔，这种表面结构较为适合界面聚合反应的进行。所制复合膜表面较为粗糙，呈现典型的峰谷结构，这是界面聚合形成的交联层。对比发现，所用水相单体中混入氨基酸，尤其是混入丝氨酸后，复合膜的表面粗糙度和致密性略有降低。但整体上看，氨基酸对复合膜的表面形貌影响不大。

图4 基膜与复合纳滤膜的表面SEM照片 (a) 基膜；(b)无氨基酸；(c)30%赖氨酸；(d)50%赖氨酸；(e)30%丝氨酸；(f)50%丝氨酸Fig.4 SEM Images of Surface of the Substrate Membrane and Composite NF Membranes(a) Substrate Membrane；(b)Without Amino Acid；(c)30% Lysine；(d) 50% Lysine；(e)30% Serine；(f)50% Serine

3 结论

采用界面聚合法制备了聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，探究了反应前烘燥及单体混入氨基酸对复合膜性能的影响，主要结论如下。

(1)界面聚合前增加烘燥过程，复合膜的盐截留率提高，分离层与基膜间界面结合状态更好。

(2)水相单体中混入适量赖氨酸或丝氨酸，复合膜水通量增大，盐截留率略有降低。氨基酸含量超过40%，复合膜截留明显降低。丝氨酸对复合膜性能的影响比赖氨酸更加明显。

(3)扫描电镜观察发现，氨基酸的引入使复合膜的表面粗糙度和致密性略有降低。