活性炭模板制备铝酸铁及其在软PVC中的阻燃应用

陈灵智，刘 娜，孙会娟，吴瑞红

（衡水学院应用化学系，河北衡水053000）

聚氯乙烯（PVC，polyvinyl chloride）是塑料产业中应用较为广泛，且用量较多塑料之一。并且PVC还具有价格便宜、使用方便、使用寿命长等特点，因此，PVC被广泛应用于工业、农业、国防、科技等各领域。由于软质PVC中添加了大量的增塑剂、偶联剂等可燃成分，导致阻燃性能下降，燃烧时伴有大量的烟雾形成，使其火灾现场逃生和救援困难，容易造成二次伤害。无机阻燃剂具有低毒、无害、无卤的优点，得到研究者越来越多的重视。常用于PVC材料阻燃的传统无机类阻燃剂主要有氧化锌 （ZnO）、三氧化二锑、钼酸盐、硼酸盐、氢氧化物类阻燃剂，而金属复合阻燃剂（锡酸锌、铁酸盐，铝酸盐等）因具有特殊的性能，也越来越受到阻燃行业的重视［1-3］。并开始对铝酸锌（ZnAl2O4）和铝酸镁（MgAl2O4）等阻燃剂在软PVC中的应用做了系列研究［4］。而对铝酸铁的阻燃应用研究较少。

碳模板法作为无机物合成的一种方法，可以制备不同形貌且具有纳米结构的无机复合盐类阻燃剂［5-8］。主要通过对不同类硬模板的选择，再通过前驱体溶液对模板的浸渍，在模板表面形成所需的无机化合物，并通过溶解、煅烧等方法除去模板，制备出结构、形貌可控的无机金属复合盐类阻燃剂。活性炭因廉价易得、比表面积大、表面官能团丰富等特点［9-10］，可用作一种硬模板，在合成控制材料的形貌方面也引起高度重视。笔者主要以硫酸铁、硫酸铝为原料，以改性的活性炭为模板制备铝酸铁。将制得的阻燃剂应用在软PVC材料中，测试添加阻燃剂前后软PVC的阻燃性能和机械性能，通过热分析对阻燃前后材料的热降解做了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅烷偶联剂（南京向前化工有限公司）、活性炭（天津邓中化学试剂厂）、磷酸（天津市化学试剂一厂）硫酸铝（天津市化学试剂三厂）硫酸铁（天津市化学试剂厂），均为分析纯。

1.2 阻燃剂的制备

1.2.1 活性炭的预处理

称取30 g的活性炭，将其完全浸渍于磷酸和水体积比为1∶2的磷酸溶液中，搅拌4 h，抽滤、洗涤、真空干燥，置于干燥器中备用。

1.2.2 铝酸铁的合成

称取同等物质的量的硫酸铝和硫酸铁配制成浓度为2 mol/L的溶液。边搅拌边加入一定量的活性炭，在40℃的条件下反应，搅拌、抽滤、干燥后将其置于马弗炉800℃高温煅烧3 h，得到目标产物铝酸铁粉末。

1.3 PVC样品的制备

将PVC树脂和各种助剂混合均匀，置于温度为150℃的双辊混练机上混合塑化8～10 min，之后经过平板硫化机硫化，冷压成型，裁制成符合测试要求的测试样品，备用。

1.4 性能测试

1.4.1 XRD分析

采用D8 Advance型X射线粉末衍射仪，Cu靶Kα辐射，λ=0.154 06 nm，工作电压为40 kV、电流为40 mA，扫描范围为 10～90°。

1.4.2 红外分析

采用Tensor27型傅里叶红外仪做红外测试，扫描波长为 400～4 000 cm-1。

1.4.3 氧指数的测定

氧指数（LOI）可用来评价材料相对燃烧性的参数，指在氮氧混合气体中，样品能够燃烧所需的最小氧气的体积分数，其数值越大，样品的阻燃性越好。氧指数采用HC-1型氧指数仪按照GB/T 2406—1993《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》测定。

1.4.4 烟密度等级的测定

烟密度是评价材料燃烧时释放烟雾的情况。烟密度等级采用JCY-1型烟密度测试仪，按照ASTM D2843—1993《标准测试方法的烟雾从塑料燃烧或分解密度》（同GB/T 8627—1999《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》）标准测定。

1.4.5 拉伸强度的测定

采用GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》对PVC样品的力学性能进行测试，拉伸速率为10 mm/min。

1.4.6 热分析

449c型热分析采用热重分析仪，取8 mg左右样品置于N2气氛中，选择N2的流速为100 mL/min，α-Al2O3作为参比物，选择升温速率为10℃/min，研究材料在25～800℃区间热降解行为。

2 结果与讨论

2.1 铝酸铁阻燃剂的XRD谱图

图1是以活性炭为模板所制得的铝酸铁阻燃剂的XRD谱图。由图1可见，制备的铝酸铁阻燃剂，33、35、50、53、57、63°处出现了主要特征衍射峰，表明通过活性炭模板合成的产物主要为铝酸铁晶体。

图1 铝酸铁的XRD谱图

2.2 铝酸铁阻燃剂的红外光谱图

图2 为铝酸铁样品的红外谱图。由图2可知，在3 400～3 500 cm-1的吸收峰可能为样品中吸附水的吸收峰，在1 163 cm-1处为P=O的特征峰。在500～730 cm-1处的吸收峰为Al—O和Fe—O的伸缩振动峰，在588 cm-1的吸收峰为Al的伸缩振动峰。由此可以断定产品为磷酸化的FeAlO3。进一步证明了XRD的测试结果。

图2 铝酸铁的红外吸收光谱图

2.3 铝酸铁阻燃剂对软质PVC的阻燃消烟效果

表1为铝酸铁阻燃剂对PVC的阻燃消烟作用。由表1中的LOI数据可知，随着阻燃剂的加入氧指数逐渐增加。当加入5 g铝酸铁阻燃剂时，LOI有了较为明显的提高，从26.7%提升至32.8%，增幅为5.1%。表明铝酸铁对软PVC具有较好的阻燃效果。

表1 铝酸铁阻燃剂对PVC的阻燃消烟作用

由表1的烟密度等级数据可以看出，未添加铝酸铁阻燃剂的软质PVC材料燃烧时的发烟量较大，烟密度等级可达100%。当添加铝酸铁阻燃剂后，软质PVC样品的烟密度等级数值逐渐降低。当铝酸铁阻燃剂的添加量为5 g时，烟密度等级降为55.45%，降幅为44.55%，之后下降缓慢。表明当添加5 g时，铝酸铁对软PVC的阻燃抑烟效果明显。

2.4 铝酸铁阻燃剂对软质PVC的力学性能影响

表2为铝酸铁阻燃剂对PVC的力学性能影响。由表2可知，铝酸铁阻燃剂加入对PVC的拉伸强度、断裂伸长率均有一定程度的影响，其原因是无机阻燃剂作为添加型阻燃助剂与PVC材料的相容性较差，主要在软质PVC材料中，由于铝酸铁阻燃剂的加入，使得PVC作为基体材料变得不太连续，当阻燃后的PVC材料受到外力作用时，在铝酸铁阻燃剂和软质PVC材料基体接触部位容易发生断裂。随着铝酸铁加入量的增加，软质PVC的拉伸强度、断裂伸长率均呈递减的趋势。当添加5 g铝酸铁时拉伸强度、断裂伸长率分别为18.36 MPa和214.06%，符合GB/T 8815—2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》的力学要求。

表2 铝酸铁阻燃剂对PVC的力学性能影响

2.5 热分析

图3为阻燃前后软PVC的热分析图。由图3可知，PVC的热分解过程主要分为2个阶段。第一阶段的温度范围为230～320℃，该阶段主要是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的降解和HCl脱去的阶段，质量损失率可达60%左右。第二阶段的温度范围主要为400～500℃，因为在该阶段主要是PVC材料在高温时降解，脱去HCl做了共轭多烯环化，使得PVC基体在高温时进一步发生交联反应，促进碳层形成。添加铝酸铁阻燃剂后的PVC第一阶段的热降解起始温度由阻燃前的230℃提前到200℃，并且最大热降解温度提前。结果表明，铝酸铁的加入促进了PVC的快速降解。添加铝酸铁阻燃剂后的PVC第二阶段热降解缓慢，表明阻燃剂可以促使材料在第二阶段交联，形成稳定的碳层。致使高温时材料的剩碳率增加了10%左右。表明FeAlO3对PVC的热降解在气相和固相中起到了阻燃消烟的作用。

图3 阻燃前后软PVC热分析图

3 结论

以磷酸处理后的活性炭为模板制备的铝酸铁阻燃剂经XRD和红外光谱表征为纯相。并将其应用于软PVC的阻燃研究中。当铝酸铁添加量为5 g时，对软PVC的阻燃抑烟效果最好，并且力学性能满足GB/T 8815—2008的相关要求。通过热重分析研究发现，铝酸铁的加入促进了PVC的提前降解，并且提升了高温时的剩碳率。结果表明，以活性炭为模板制备的铝酸铁对PVC材料具有较好的阻燃消烟性能，并且对材料的力学性能影响较小，可作为高效的无机阻燃剂。