电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定金矿石中的金

宋建华

摘  要：金礦石基体成分复杂，金的含量较低，分析时需要大称样量（≧20g），分析周期长，干扰因素多，本文采用逆王水硝化或焙烧、50%王水溶解、2%HNO3为介质、Rh作内标，基体浓度小于1mg/mL，建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定金矿石中的金的方法。试验了稀释因子100～2000时的强度干扰情况，验证了内标加入方式（离线加入法和在线加入法）对分析误差的影响，最终确定稀释因子1000、离线内标加入法可取得较好结果，方法检出限为0.04?g/g，回收率为98%～103%，测的结果与原子吸收分光光度法和传统容量法一致，能够满足地质找矿的要求。

关键词：质谱法  金矿石  测金  Rh在线内标法

中图分类号：P575                              文献标识码：A               文章编号：1674-098 X （2020）09（a）-0081-03

Abtract： The matrix composition of gold ore is complex， the content of gold is low， the analysis needs large sample quantity （≧20 g）， the analysis period is long， and there are many interfering factors. In this paper， the method of inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） for the determination of gold in gold ore is established by inverse nitration against aqua regia or roasting，50% aqua regia dissolved，2% HNO3 as medium and Rh as internal standard， and the matrix concentration is less than 1 mg/mL. The intensity interference of dilution factor 100～2000 was tested， and the influence of internal standard addition （off-line addition method and on-line addition method） on the analysis error was verified. A good result can be obtained by adding sub1000 and off-line internal standard. The detection limit the method is 0.04?g/g， the recovery rate is 98～103%. The results are consistent with atomic absorption spectrophotometry and traditional capacity method， and can meet the requirements of geological prospecting.

Key Words： Mass spectrometry; Gold ore; Gold determination; Rh on-line internal standard method

金在矿石中的赋存形式复杂多样，呈自然金、化合物、矿物包裹、离子吸附等等多种形式，通常采用强氧化性的酸或者高温焙烧破坏结构，再用王水溶解，能取得较好效果，由于矿石中金的含量较低，测定时大多先采用活性炭吸附[1]、火试金法[2]、泡塑吸附[3]、萃取、离子交换等进行富集，再用滴定法、原子吸收光谱法[4]、发射光谱法[5]等进行测定，这些方法操作繁琐，检测周期长，干扰因素多，增大了检测误差，又降低了检测效率。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有灵敏度高[6-7]、干扰少的特点，近几年越来越多地应用于矿石中金的测定[8]，本文采用逆王水硝化或焙烧、王水溶解，不需要分离基体和预先富集，直接测定金矿石中的金[9-10]。

1  实验部分

1.1 仪器及参数

ICAP Q电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher公司），仪器主要工作参数：RF功率为1500W;等离子气流量为14L/min;辅助气流量为0.8L/min;雾化气流量为1.04L/min;测量方式为峰值;停留时间30ms;采用Pt采样锥、Pt截取锥。

1.2 试剂

盐酸：优级纯;硝酸：优级纯;Rh、Re、Pd内标使用液：均为1?g/mL，2%HNO3介质;硫脲：优级纯;逆王水（V硝酸：V盐酸=3：1）;王水（V硝酸：V盐酸=1：3）。

1.3 标准系列

采用金矿石国家一级标准物质组成标准系列：

GBW（E）070012：ω（Au）/0.30?g/g;

GBW07804：ω（Au）/2.50?g/g

GBW07300：ω（Au）/5.72?g/g

GBW07809：ω（Au）/10.6?g/g;

GBW07206：ω（Au）/19.4?g/g;

以试验空白液为ω（Au）/0.00?g/g。

1.4 实验方法

1.4.1 样品的分析

称取金矿试样20g（精确至0.01g）于300mL玻璃烧杯中，先滴加逆王水进行硝化，至激烈反应停止后，加入120mL浓度50%的新配制王水，于电热板上加热溶解，含碳质的样品须先在700℃灼烧完全，含砷的样品须先在350℃灼烧1h再升温至700℃灼烧完全后，转移至300mL玻璃烧杯中，再加入120mL浓度50%的新配制王水溶解，加热煮沸30～40min至体积约50～70mL，取下，冷却，用纯水冲洗表面皿，将溶液移入200mL容量瓶中，以纯水定容，摇匀，再用移液器准确移取2mL溶液于200mL容量瓶中，准确加入2mLRh内标使用液，用2%的HNO3稀释至刻度，摇匀，待溶液澄清后，以ICP-MS测定。

1.4.2 标准系列制备

按1.3中选定的5个金矿石一级标准物质各称取20g（精确至0.01g）分别置于5个300mL玻璃烧杯中，然后同1.4.1中样品分析步骤，待溶液澄清后，以ICP-MS测定，绘制校准曲线。

2  结果与讨论

2.1 质谱干扰及选择测定同位素

金（Au）元素只有一个197Au作为测定同位素，干扰金的质谱测定的元素主要就考虑样品基体元素和分析过程中引入的试剂以及载气（Ar）形成的复合离子干扰，基体元素能干扰197Au测定的主要元素是钽（Ta）的双原子复合物181Ta16O和铪（Hf）的多原子复合物180Hf1H16O、180Hf17O，自然金矿石中钽和铪的含量非常低（<10?g/g）[10]，且王水能溶解的量很少，所以钽和铪对197Au测定的质谱干扰可忽略不计。

2.2 基体干扰及稀释因子选择

采用金矿石国家一级标准物质GBW07804（ω（Au）/2.50?g/g ）和GBW07809（ω（Au）/10.6?g/g），各自分別制备稀释因子为100、200、400、500、625、800、1000、1250、1500、2000的基体溶液，进行测定，观察信号强度变化，结果表明：稀释因子在100～500时，Au的质谱信号强度明显降低，降低幅度大于20%，基体效应严重，当稀释因子大于500后，信号强度继续增强，增强幅度小于10%，稀释因子大于800后，增强幅度越来越不明显，稀释因子大于1000后，信号强度趋于稳定，基体效应已不明显。考虑基体浓度偏高会对造成记忆效应、堵塞锥孔、污染透镜等影响，本文选择稀释因子1000（基体浓度不大于1mg/mL）进行试验。

2.3 记忆效应

当测定溶液中Au的浓度偏高时，Au会残留在管路和雾化室等部位，存在较大的记忆效应，会导致后续测定低含量样品的结果偏高。本文试验了硝酸溶液和硫脲溶液两种清洗方法，试验表明，当测定溶液中Au的浓度小于50ng/mL时，用2%的硝酸清洗30s可基本消除影响，当测定溶液中Au的浓度大于50ng/mL时，用2%的硝酸清洗时间明显延长，影响工作效率，改用1g/L的硫脲溶液清洗30s再用2%的硝酸清洗30s可基本消除影响。考虑硫脲对铂锥的腐蚀程度比硝酸重，本实验选择在测定溶液中Au的浓度小于50ng/mL时采用2%的硝酸清洗，Au的浓度大于50ng/mL时采用1g/L的硫脲溶液清洗30s再用2%的硝酸清洗。

2.4 内标选择

分别试验了铼（Re）、铑（Rh）、钯（Pd）3个内标元素校正时的金的回收率，采用金矿石国家一级标准物 GBW07809（ω（Au）/10.6?g/g），按1.4.1制备测定溶液，分别制备加入铼（Re）、铑（Rh）、钯（Pd）内标的三种测定溶液，每种连续连续测定20次，计算各内标元素与金的强度比，实验表明，185Re、103Rh、106Pd作内标测定结果基本一致，金的回收率均在97%～105%之间，与197Au的强度比的相对标准偏差均小于2%，考虑有可能存在12C185Re干扰，所以选择Rh或Pd作内标都可以取得满意结果，考虑到在测定铜铅锌等其它多金属元素时多数都采用Rh作内标，为了实验室便于操作的一致性，本文选择Rh作为内标元素。

2.5 不同内标加入方法的准确度和精密度

目前内标加入方法是离线内标法和在线内标法，本文采用金矿石国家一级标准物质GBW07300（ω（Au）/5.72?g/g）进行试验，考察了两种方法的测定结果的准确度和精密度，离线内标法的溶液制备按1.4.1进行，在线内标法的溶液制备按1.4.1进行但不加内标（等测定时利用三通连接进样管在线加入内标），稀释因子均为1000，以ICP-MS测定，分别连测定10次，计算相对偏差（RD）和相对标准偏差（RSD），结果如表1，由结果可见，离线内标法的相对偏差和相对标准偏差均优于在线内标法，说明离线内标法校正的稳定性更好，更有效地减少了误差，所以本文选择离线内标法。

2.6 检出限和测定下限

按实验方法对样品空白溶液连续测定12次，计算标准偏差，以3倍空白标准偏差计算得出方法检出限为0.02?g/g，以10倍空白标准偏差计算得出方法测定下限为0.04?g/g。

3  样品分析和方法比对

按照本文实验方法，选取3种类型的金矿石样品进行试验，分别进行6次测定，测定结果与王水溶解-活性炭吸附-火焰原子吸收光谱法（FAAS）进行比对，结果如表2。

参考文献

[1] 陈景伟，李玉明，宋双喜，等.载炭泡塑吸附-电感耦合等离子体发射光谱法测定金矿石的金量[J].岩矿测试.2015，34（3）：314-318.

[2] 张洁，阳国运.电感耦合等离子体质谱法测定金矿石中金[J].冶金分析，2018，38（11）：18-23.

[3] 王妍妍，施晓艳，陈卫东，等.电感耦合等离子体质谱法测定金寨地区仿野生茯苓不同部位及其土壤中11种无机元素[J].安徽中医药大学学报，2016，35（5）：73-77.

[4] 杨威.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定金红石矿中15种稀土元素[J].当代化工，2016，45（4）：824-826.

[5] 陈祝海.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金矿石中铅锌砷铋镉汞[J].黄金，2020，41（4）：79-82.

[6] 高小飞，肖芳，倪文山，等.乙醚萃取-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定金矿石中铊的含量[J].理化检验（化学分册），2019，55（7）：818-820.