钾催化松木屑/低密度聚乙烯共热解特征及动力学研究

金解云

(东华理工大学 长江学院，江西 抚州 344000)

利用共热解可将生物质及塑料废弃物转化为高附值产物。塑料含氢量较高，因此在共热解时可向生物质供氢，使液相产物收率增加。Brebu等(2010)认为塑料/生物质共热解时塑料可作为氢源向生物质供氢。生物质/塑料共热解时存在协同作用，使液态轻质馏分收率提高。多数研究关注提高液相(油)的收率(张旭等，2019；王敬茹等， 2019；陈冠益等，2016)，但也有研究(Bernardo et al.,2012)表明，共热解也可能改善固相产物(焦)的品质。

钾是植物生长所必需的主要元素，在生物质热解时具有催化作用。钾催化生物质热解可降低热解初温和热解峰温，也可能改变产物分布，使焦产率提高。有关文献侧重对钾催化生物质单独热解的研究(Guo et al.,2016；Zhou et al.,2013)，但关于钾对生物质/塑料共热解的影响研究则较少涉及。生物质中的钾在生物质/塑料共热解时也可能存在催化作用，因此明确钾对生物质/塑料共热解的影响对于实现二者共热解转化利用有重要意义；此外，有关钾对生物质/塑料共热解动力学研究可为共热解反应器设计提供依据。本次研究表明，钾存在催化作用，因此添加(浸渍)钾可能是促进生物质/塑料共热解转化的有效方法。

1 实验

1.1 样品制备

原材料包括松木屑(WS，取自本地木材加工厂)及低密度聚乙烯(LDPE，LD450，纯度>99%，中国石化)。松木屑于105 ℃下干燥，筛分，取140～200 μm级分用于实验。WS先经氢氟酸脱去无机质，再经去离子水洗涤、过滤、干燥。将预处理过的WS与醋酸钾溶液混合搅拌24 h，得到负载不同钾含量(1.25 wt.%～5.00 wt.%)的WS样品，真空干燥。将负载钾的WS与LDPE按质量比1∶1混匀。WS、LDPE成分分析见表1。WS/LDPE-1.25%K表示负载1.25 wt.%钾的WS与LDPE混合物，其余类推。

表1 生物质及塑料工业分析及元素分析

1.2 热重分析(TGA)

利用热重分析仪(日本岛津TGA-50H)进行TGA测试。约10 mg样品在30 mL/min的N2保护下加热，于105 ℃下加热30 min，再以10 ℃/min的加热速率加热至700 ℃。实验重复至少2次，相对误差低于5%。

1.3 动力学分析

动力学参数可利用Coats-Redfern公式(任广元等，2017；Zhou et al.,2013)计算。生物质/塑料热解通常可认为一级反应，利用下式描述(Liu et al.,2004)：

(1)

式中，x为样品热解转化率，A是指前因子(min-1)，E是活化能(kJ/mol)，T是热力学温度(K)，t是时间(min)，R是理想气体常数(J·mol-1·K-1)。

对于恒定的加热速率H，H=dT/dt，代入公式(1)，积分可得：

(2)

以ln[-ln(1-x)/T2]对1/T作图，由直线斜率和截距可求得E和A值。

2 结果与讨论

2.1 热重微分(DTG)曲线及钾含量的影响

图1为不同钾含量的WS与LDPE共热解DTG曲线，相应的DTG特征参数见表2，包括热解初温(TI)，热解终温(TF)，最大失重速率(dWi/dt)max，及其对应的热解峰温(TP)。

负载不同钾含量的WS的DTG呈单峰，且峰均较宽(Tp为368.8 ～353.5 ℃)；LDPE的DTG峰较窄(Tp为452.3 ℃)，但其峰强度(17.62 wt.%)高于WS(1.28 wt.%)(Han et al.,2014)。与生物质热解相比，LDPE分子结构更简单，热解在较短时间内完成(热解更快)，因此峰强度较高。WS的DTG主峰(275.2 ～382.6 ℃)是由于纤维素和半纤维素分解，其分解反应包括自由基形成、生成含氧基团(羰基、羧基及过氧基)化合物以及挥发性气相产物。棉杆(Munir et al.,2009)和橡树木屑热解DTG也在200～450 ℃处出现单峰，随后失重较慢，这与本实验中WS热解相似。

不同钾含量WS/LDPE共热解的DTG(图1)有两个热解峰，这与生物质或塑料单独热解时只有单峰不同。DTG峰1(较低温度区)是由于生物质分解，其分解温度较低。而DTG峰2(较高温度区)主要是塑料分解。由于生物质分解远比塑料慢，因此DTG峰1强度低于DTG峰2。

钾含量对WS/LDPE共热解两个DTG峰强度有较大影响。如表2所示，随钾含量(1.25 wt.%～5.00 wt.%)增加，DTG峰1和峰2强度均逐渐增加，并且DTG峰1中均出现生物质分解峰时的左侧肩峰。

2.2 钾含量对WS/LDPE共热解特征温度及焦产率的影响

如表2所示，钾处理后WS/LDPE共热解特征温度TP1值前移，比WS/LDPE原样降低了26.8 ～31.8 ℃，表明钾在WS/LDPE共热解时存在较强的催化作用，尤其是在共热解较低温度区(对应第1个DTG峰)催化作用更明显。TP2和TF值虽然随钾含量增加也有所下降，但变化不明显。除改变共热解特征温度外，最大失重速率随钾含量增加也有变化，表明钾浸渍对WS/LDPE共热解行为产生较大影响。

钾含量对WS/LDPE共热解焦产率的影响如图2所示。表明焦产率随钾含量升高而增加。WS/LDPE共热解时，钾可能促进缩聚成焦反应，当钾含量1.25%～5.00%时，焦产率增加约2.2%～6.8%(基于无钾基焦产率计算)。有关研究(Eom et al.,2011)发现，钾催化杨树热解也会使焦产率增加，这是由于钾可能改变热解反应途径，促进缩聚成焦反应。

2.3 塑料/生物质共热解协同作用

假设生物质/塑料共热解无相互作用，则混合物的热解失重率应为各原料单独热解时的加和值。为考察生物质/塑料共热解协同作用程度，失重率实验值与理论值的差值为：

△W=Wblend-(x1W1+x2W2)

式中，Wblend是混合物失重率实验值，x1和x2分别为混合物中生物质和塑料的质量分数，W1和W2分别为生物质和塑料单独热解时的失重率。显然，ΔW可用于描述共热解协同作用程度。

表2 钾浸渍WS/LDPE共热解TGA特征参数

不同钾含量WS/LDPE共热解时的ΔW随温度变化如图3所示。热解温度较低时(<300 ℃),ΔW<±3%，这可能是由于样品的初始质量不同和传热条件差异所致，因为此时塑料并未分解。但在370 ～520 ℃范围内，ΔW先下降，后快速上升。这是由于LDPE首先软化，抑制了挥发性物质逸出。随温度继续升高，LDPE快速分解，因此ΔW迅速升高。520 ℃以上WS/LDPE共热解基本完成，因此在此阶段ΔW变化很小。在主要分解区，钾浸渍WS/LDPE热解失重率实验值与计算值差异较大。特别是钾含量2.5 wt.%～5.0 wt.%的WS/LDPE共混物中，ΔW达-21.8～-24.2%。但在共热解末期，ΔW较小(-0.5% ～-5.2%)，这表明在共热解末期生物质/塑料相互作用较弱。不同原料共热解的相互作用程度与原料种类及来源密切相关。

2.4 动力学分析

利用主热解区的热重分析数据来计算动力学参数(指前因子和活化能)。生物质/塑料热解可用一级反应描述(Brehu et al.,2010;Zhou et al.,2013)。不同钾含量WS/LDPE热解时的ln[-ln(1-x)/T2]～1/T图相似，因此仅给出WS/LDPE-1.25%K的图(图4)。从直线的斜率和截距，可求出不同阶段的E和A值，结果如表3所示。较高的相关性系数(R2>0.97)表明实验数据拟合较好。

表3表明钾浸渍WS和LDPE单独热解可认为是单一的一级反应；而不同钾含量的WS/LDPE共热解可认为是三个独立的一级反应。与WS相比，LDPE的E和A均较高。注意到WS/LDPE共热解时的E和A值与各组分单独热解时不同，表明热解机理不同。WS/LDPE共热解时，WS和LDPE存在重叠的分解温度范围，为生物质分解产生的自由基参与塑料解聚反应提供了可能，由此可能导致与各组分单独热解时不同的热解机理，因此动力学参数值也不相同。

不同钾含量的WS/LDPE共热解时分三个阶段，第一阶段(250～380 ℃)的E值为115.2 ～132.9 kJ/mol，接近于WS，因为此时仅WS分解；第二阶段(380～480 ℃)的E值为143.7 ～202.2 kJ/mol，居WS和LDPE之间；第三阶段(480 ～530 ℃)的E值为293.6 ～486.8 kJ/mol，接近于塑料，此时以塑料热解为主。

由表3还可以看出，钾含量对WS/LDPE共热解的动力学参数有较大影响。随钾含量增加，共热解第一阶段的E和A值增加，但第二阶段的E和A均减少；第三阶段的E和A值则无明显的变化。钾可能促进生物质缩聚成焦反应，因此使WS/LDPE共热解第一阶段的E和A值增加；钾也可以催化WS/LDPE共热解反应，可能导致第二阶段的E和A值下降。但关于钾对WS/LDPE共热解动力学参数的作用机制目前尚不清楚，需要更多研究。

表3 不同钾含量生物质、塑料及其混合物共热解动力学参数

3 结论

(1)不同钾含量的WS/LDPE共热解时在主分解区实验值与组分加和值差值(ΔW)较大。特别是2.5 wt.%～5.0 wt.%钾含量的WS/LDPE共混物，ΔW达-21.8%～-24.2%。

(2)钾在WS/LDPE共热解存在催化作用，导致DTG分解峰温(TP1)前移。钾还促进缩聚成焦反应，使焦产率增加。钾络合可以改变分子构象，或形成反应性配合物，增加了热解活性。

(3)动力学分析的结果表明，随钾含量增加，WS/LDPE共热解第一阶段活化能(E)和指前因子(A)增加，而第二阶段的E和A随之下降，第三阶段的E和A变化则无明显规律。