ICP-MS动态反应池快速检测放射性物质中的铀

李建强， 胡宝群， 李建红， 郭福生， 谢财富， 周万蓬，郭玉娇， 陶 源， 李少杰， 罗明标

(1.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 地球科学学院，江西 南昌 330013)

开发能够安全、简便、快速、准确测量放射性物质成分的分析方法一直是放化工作者研究的重点。对核燃料循环体系原料和矿石中铀的检测方法有很多，如光度法、α能谱法、荧光法、质谱法等(姜淑娟等，2017；刘淑娟等，2012；朱海巧等，2012)，其中电感藕合等离子体质谱(ICP-MS)法因其灵敏度高、谱图简单、动态线性范围宽、分析速度快等优势,已成为目前最为常用的分析方法(Mason et al.，2010； Pointurier et al.,2011； 李金英等，2002；陈彦等，2019；赵晓光等，2016； 胡宝群等，2011；郭福生等，2016；Diez-Fernández et al.,2019)。

ICP-MS对铀的测量范围一般为1 ng /L ～100 μg /L。大于100 μg /L的样品因检测信号的溢出需要对样品稀释处理。由于铀为放射性物质，其对操作者及周边环境都有较大的危害。如果将ICP-MS的等离子体源、雾化系统、进样系统、废液及废气等装置均放置于手套箱负压环境中，则耗时较长，易增大误差，且形成更多放射性废液。对后期工作及环境带来更多的影响。

本研究拟通过带有动态反应池的ICP-MS(Bandura et al.，2002)，利用反应气体与含铀样品在线发生氧化还原反应生成新的离子，达到对检测样品离子的过滤及迁移，实现高浓度放射性核素铀的检测。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

手套箱有关参数。正面：长方形(高0.9 m；长1.2 m)；侧面：梯形(上长0.8 m；下长1.0 m；高度为0.9 m)；两个进气通道-送风过滤器(额定风量：2.5 m3/h；阻力≤100 Pa；效率≥99.99%焰钠法；型号：RM/∮110×72，河南核净洁净技术有限公司)；手套箱内部的送风口径为40 mm,进风速度为10 m/s；抽风通道口径为90 mm,抽风速度为11 m/s(仪器常压下所要求的排气抽风速度为7 m/s)；外抽风管道的抽气速度最大为12 m/s。

ELAN DRC-e ICP-MS (PerkinElmer SCIEX, 美国)，带有动力学反应池和双通道气体管路。仪器可在标准模式下操作(反应池中不加气体，即传统的ICP-MS)，也可在DRC模式下(反应池中通入反应气体)操作，可自动切换；微型旋涡混合仪(WH-2，上海沪西分析仪器有限公司)；微量移液器(1～10 μL，100～1 000 μL，1 000～5 000 μL，美国Hamilton)。

氩气 (99.995%)； 二氧化碳气体 (99.999%)；高纯硝酸(BV III级)(北京化学试剂研究所)；1000 μg/ mL铀标准贮备液(国家标准物质研究中心)； 10 μg /L的Mg、In、U、Ce、CeO、Ba、Ba + +质谱调谐液(美国PE公司)；超纯水：电阻率18. 2 MΩ ·cm-1，实验用水由Milli-Q B 超纯水仪制得(法国Millipore 公司)。

1.2 实验条件

ICP-MS 仪器的工作参数直接影响测定灵敏度和精密度,在进行测定之前, 利用仪器Tuning和Optimize 功能，采用10 μg/L 的Mg、In、Ba、Ce、U 混合溶液,对仪器透镜电压、RF 功率等工作参数进行最佳化调整。通过试验优化得到仪器工作参数如表1 所示。

表1 ICP-MS工作参数

表2 样品称样量

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

按表2对GBW07402和GBW07403标准物质进行称量，并置于消解罐中，各加入10 mL混酸(5 mL HNO3+ 3 mL HF + 2 mL H2O2),按消解仪工作条件进行消解，冷却移至25 mL聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上加热蒸干。滴加1 mL HNO3于聚四氟乙烯坩埚中加热蒸干，重复二次，温热加入1 mL HNO3提取可溶性物质转至10 mL容量瓶中以超纯水定容至刻度待测。

1.3.2 分析方法

ELAN DRC-e ICP-MS对标准/动态反应池-双标准曲线模式可以在一个方法中建立，自动切换。优化仪器参数后，按表3建立方法进行标准曲线的制作及样品分析。该方法按时间顺序检测U，并依照方法设定自动切换检测模式。

表3 标准/动态反应池-双标准曲线模式分析方法

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的优化

实验所用ELAN DRC-e ICP-MS，其等离子体离子源、雾化系统、进样系统等均处于手套箱中工作，手套箱是负压环境。仪器的工作参数受负压影响，所以重点考察雾化气流量、离子透镜电压及射频发生器功率的影响。

2.1.1 雾化气流量的优化

雾化气流量是一个关键的操作参数，过大的流量会导致等离子体冷却，降低离子化效率，增加分子离子的形成；过小的流量则会降低元素的引进速率，减小元素离子信号灵敏度，增加双电荷离子的生成。手套箱是一个负压环境，与常压下利用1 μg/L 的Mg、In、Ce、Pb 和U(介质为0.5% HNO3)进行雾化气流量的优化。通过考察In 114.904 的最大强度来选择最佳值(图1)，最优值为0.98 L/min.

2.1.2 离子透镜电压的优化

离子透镜的作用是将电离产生的离子引入到高真空的质量分析器，同时阻止颗粒、中性物质和光子进入质量分析器和检测器。利用1 μg /L 的Mg、In、Ce 和U(介质为0.5% HNO3)进行离子透镜电压的优化，通过考察In (m/z为114.904) 的最大强度来选择最佳值，优化程序结束后，离子透镜电压最佳值为0.75 V(图2)。

2.1.3 射频发生器功率优化

射频发生器是将交流功率转换成射频功率的部件，优化射频发生器的功率可以达到最有效地与等离子体耦合。选用1μg/L 的U(介质为0.5% HNO3)标准溶液进行雾化气流量的优化，通过考察238U的最大强度来选择最佳值(图3)。最优值为1100 W。

2.1.4 动态气体流量优化

选择CO2作为铀的反应气体(Tanner et al.，2004)。反应气体流量的大小直接决定了其与铀的氧化还原反应的时间。随着气流量的增大，U+转化为大量的UO+和部分UO2+，当气体流量增加到1.0 mL/min时，U的转化率增至最大。为保证反应的稳定，实验中选用100 μg/L、1 000 μg/L的U(介质为1% HNO3)标准溶液进行气体流量的优化，CO2流量选择0.6 mL/min。

2.2 工作曲线及方法的检出限

用1 000 μg/mL铀标准贮备液以逐级稀释法制备成浓度为0.1、1、10、100、1 000、10 000 μg/L铀溶液。以0.1、1、10 μg/L铀标作为低标系列，100、1 000、10 000 μg/L作为高标系列按方法1.3.2进行测量并绘制标准曲线(图4)。在不同浓度范围内，R2>0.999，线性关系良好。

检出限测量：用1% HNO3空白溶液连续测定11次，其结果的3倍标准偏差所对应的浓度值。U的检测限为0.4 ng/L。

2.3 ICP-MS测量铀的记忆效应消除

对于高含量的铀的测定，ICP-MS测量存在着一定的记忆效应，主要产生记忆效应的是雾化室连接管及泵管，进1 000 μg/ L铀样后考察采用超纯水、2% HNO3以及5% HNO3清洗效果。超纯水及5% HNO3清洗2 min均能有效的消除铀的测量记忆效应，2% HNO3需要4 min才能消除测量记忆效应(图5a)。根据后续实验发现，超纯水所消除的记忆效应是假象，即使用超纯水进行清洗后，再检测1% HNO3空白溶液后，背景计数值会上升，而以2%和5% HNO3清洗后，再检测1% HNO3空白溶液其计数值不变(图5b)。本方法在测量高低混杂浓度的样品时，测量完一个高浓度样品后再测量一个5% HNO3空白样品溶液(清洗用)以消除测量高浓度样品导致的记忆效应。

3 样品检测

应用本方法对国家一级标准物质GBW07402和GBW07403中U元素进行测定(表4)，重复三次，测定值与推荐值结果符合较好。

表4 样品的测定结果

4 结论

采用常规/动态反应池-双标准曲线模式，建立了准确测量不同浓度铀的质谱检测方法，并应用该方法对国家一级标准物质GBW07402和GBW07403中的U元素进行测定，测量结果符合标准物质认定值，相对标准偏差小于0.9%。该方法不仅实现了不同浓度范围铀样品的直接检测，而且对高浓度铀样品可免于二次稀释，减少了稀释所带来的人为误差，方法简便、快速、准确。