基于氧化钼量子点的铀酰离子高灵敏度检测

肖赛金， 王礼治， 徐 函， 熊钰磊， 丁健桦,

(1.东华理工大学 放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；2.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

核能作为一种清洁、高效的新能源受到各国政府的广泛关注(陈国云等，2011；闫强等，2009；史永谦，2007；柏镇等，2007)。但在核能高速发展的同时，铀矿勘探、开采、水治等过程形成的放射性废渣和废水，若处置不当将对矿区地下水、水生生物、土壤等造成破坏，进而危害人类健康(徐磊等， 2013； 王津等，2013；朱乐杰等，2017)。因此，快速、准确、简单的铀含量检测方法对于铀污染预防和治理至关重要。在天然水体中铀主要以四价或六价化合物的形式稳定存在，且主要是以铀酰离子(UO22+)的形式存在。目前，铀的检测方法包括固体荧光法、液体激光荧光法、分光光度法、放射性检测法、原子吸收光谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体质谱法等(Hou et al.，2008；Raje et al.，1994；Rain et al.，2013；Matthew et al.,2004; 肖赛金等，2014)。这些方法灵敏度高，但大多需要借助大型仪器，运行成本高且前处理步骤繁琐，难以满足突发事件中铀的现场快速检测。因此， 亟需建立简单、快速、灵敏的铀酰离子检测方法，以满足铀污染防治及铀污染修复方法的评价。

氧化钼纳米材料因具有丰富的元素组成和优越的光电性质，虽在光催化、电池、医药等众多领域广泛应用(Zhao et al.，2013；Krishnamoorthy et al.， 2014；Wang et al.，2014；Anh et al.，2014；Wang et al.，2013)，但具有荧光的氧化钼纳米材料作为荧光探针用于生物、化学传感分析的报道不多。Xiao等(2016a，2016b，2017)开发了室温一步制备强荧光氧化钼量子点(Molybdenum oxide quantum dots，MoOxQDs)方法，并初步探讨了其作为一种新型的荧光探针在环境标志物和生物酶分析中的应用。单独的MoOxQDs具有很强的荧光，当铀酰离子与MoOxQDs共存时，铀酰离子与MoOxQDs表面的氧原子结合，进而猝灭MoOxQDs的荧光。基于此，本研究将MoOxQDs应用于铀酰离子的快速分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O,由东华理工大学分析测试中心提供)；二硫化钼粉末(MoS2，AR)购自Sigma-Aldrich公司，氢氧化钠(NaOH)、一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)、30% 双氧水( H2O2)等均为CP且均购买于天津西陇化工有限公司，乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O，AR)、醋酸(CH2COOH，AR)和醋酸钠(CH2COONa，AR)购于天津市北方天医化学试剂厂，L-半胱氨酸(HSCH2CH(NH2)CO2H，AR)购于上海晶纯生化科技股份有限公司，氯化铜(CuCl2)、硝酸铝(Al(NO3)3)、硝酸钍(Th(NO3)6·4H2O)、氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O)、六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化锌(ZnCl2)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、硝酸汞(Hg(NO3)2)、氯化钙(CaCl2)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、硝酸铅(Pb(NO3)2)等均为AR且购买于国药集团化学试剂有限公司，实验用水为去离子水。

仪器：数显恒温水浴锅(HH-8，常州国华电器有限公司)、台式高速离心机(TG16-WS，湘仪实验室仪器开发有限公司)、酸度计(PHS-3C，上海天达仪器有限公司)、微型漩涡混合仪(XW-80A，海门市其林贝尔仪器制造有限公司)、荧光光谱仪(USB-4000FL，上海光谱仪器有限公司)。

1.2 MoOx QDs的制备

MoOxQDs的制备参考文献(Xiao et al.，2016a，2016b)进行。具体步骤如下：首先将200.0 mg MoS2粉末加入10 mL 20% H2O2溶液中，25 °C水浴搅拌4 h后，用425 mg/mL NaOH将混合液调至近中性。最后，将混合液于8 000 r/min下离心10 min，收集上层清液，即获得氧化钼量子点。

1.3 UO22+的测定方法

UO22+的检测按如下步骤进行：将一定量的UO22+、20 μL MoOxQDs、20 μL pH 4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液依次加入离心管中，充分振荡后静置2～3 min，最后测定荧光强度(激发光源为405 nm)。

2 结果与讨论

2.1 UO22+对MoOx QDs荧光的猝灭

UO22+与氧原子具有很强的亲和力，可与羧基、羟基、酚羟基等含氧官能团发生强配位作用(刘洋等，2014；钱丽娟等，2010)。据此推测，UO22+也可与MoOxQDs表面的氧原子发生作用，从而使MoOxQDs的荧光发生变化。实验结果也表明，随着UO22+的加入，MoOxQDs在523 nm处的荧光强度由1806逐渐减低至876，说明MoOxQDs有望作为一种新型的荧光探针用于UO22+的检测。

2.2 荧光猝灭体系pH的优化

UO22+的存在形式受pH影响，因此，笔者首先考察了pH对UO22+猝灭MoOxQDs荧光的影响(图1)。单独MoOxQDs的荧光从pH 1.7 到 4.5逐渐升高，而后保持稳定。加入UO22+后，体系的荧光强度显著降低且降幅在pH 1.7～4.5范围内随pH增加而逐渐增大，在pH 4.5时降幅达到最大值，而后随着pH增加，荧光降幅基本保持稳定。硝酸铀酰(UO2(NO3)2)在pH大于3时发生水解，且水解程度随着pH的增大而逐渐增大(兰图等，2015；郑新艳等，2016)，因此后续实验中选取pH 4.5为最佳pH。

2.3 UO22+的检测

考察了基于MoOxQDs的UO22+检测方法的性能，如灵敏度、选择性等。从图2可以看出，随着UO22+的不断加入，MoOxQDs的荧光逐渐被猝灭。当UO22+浓度为0.13～16.64 μmol/L时，荧光猝灭强度与UO22+浓度成良好的线性关系(图3)，线性回归方程为IF=1 192.2-524.4 lgC(UO22+)，回归相关系数R为0.991，检出限为0.09 μmol/L (3σ/k)。进一步考察了水样中常见金属离子的干扰(图4)，大部分金属离子(Zn2+、K+、Na+、Hg2+、Ca2+、Mg2+、Pb2+)对MoOxQDs的荧光没有显著影响。Cu2+、Al3+、Th4+、Ni2+和Fe3+可使MoOxQDs荧光降低，加入EDTA、柠檬酸作为掩蔽剂可消除上述金属离子的干扰。从图4可以看出，加入掩蔽剂后，Cu2+、Al3+、Th4+、Ni2+和Fe3+对MoOxQDs荧光没有显著影响，说明掩蔽剂可排除这些离子的干扰。

2.4 实际样品分析

为考察基于MoOxQDs的UO22+检测方法在实际样品分析中的实用性。采用建立的方法分别测定自来水和湖水中UO22+含量(表1)。单独的自来水和湖水所得结果与实验室蒸馏水空白对照基本相同，说明所采集的两种水样中的UO22+浓度极低，本方法不能检出。在自来水和湖水样品中分别加入3.15 μmol/L的硝酸铀酰后，所得加标回收率分别为99.7%和100.6%，相对标准偏差小于5%，说明本方法准确度高，有望为铀污染区域监考和铀矿资源开发利用提高技术支持。

表1 水样中UO22+的检测

3 结论

根据UO22+与氧原子具有强结合力的特点，利用UO22+可与MoOxQDs表面氧原子结合猝灭MoOxQDs荧光的现象，建立了基于MoOxQDs的 UO22+检测新方法。该方法具有简单、快速、灵敏度高、选择性好的优点，并且可用于环境水样中UO22+的检测，加标回收率为99%～100%，表明本方法准确性高，可用于环境水样中UO22+的现场分析。