环保型增塑剂的研究进展

赵真真 武金朋 刘芳卫 英琪 黄亚楠 何石

摘要：邻苯二甲酸酯类增塑剂本身有毒性，且很容易被油脂等溶出，造成污染并危害人类健康。目前国内外已经出台了很多标准与法律法规限制邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用。本文阐述了目前应用比较广泛的4类环保型增塑剂的特点以及合成工艺，指出了环保型增塑剂的问题和发展趋势。

关键词：增塑剂；柠檬酸酯；环氧化合物；聚酯；偏苯三酸酯

中图分类号：TQ31 文献标识码：A 文章编号：1400 （2020） 12-0021-04

Research Progress of Environmentally Friendly Plasticizers

ZHAO Zhen-zhen1，2， WU Jin-peng1，2， LIU Fang-wei1，2， YING Qi1，2， HUANG Ya-nan1，2， HE Shi1，2（1. Quanlity Insepetion and Standard Research Center， Postal Scientific Research and Planning Academy， 2. China Post Group Co.LTD， Green packaging Innovation Laboratory Beijing 100096， China）

Abstract： Phthalate plasticizers are inherently toxic and are easily eluted by oils and fats， causing pollution and endangering human health. At present， many standards， laws and regulations have been issued at home and abroad to restrict the use of phthalate plasticizers. This article describes the characteristics and synthesis process of the four types of environmentally friendly plasticizers that are currently widely used， and points out the problems and development trends of environmentally friendly plasticizers.

Keywords： plasticizer； citrate ester； epoxy compound； polyester； trimellitate

引言

增塑剂又称塑化剂，广泛应用于塑料以及其他聚合物材料的产品中。作为聚合物材料的助剂，其主要作用是通过与基体的作用（隔离作用、相互作用、遮蔽作用等）减小聚合物分子间的作用力，增加分子链的移动性，降低结晶性，从而使得材料实现理想的功能性。如硬质聚氯乙烯塑料增塑剂含量小于10%，软质聚乙烯塑料中增塑剂含量在30～70%，通过增塑剂的加入以及量的控制实现产品的功能性差异。

国内外使用量最大的增塑剂是传统邻苯二甲酸酯类增塑剂，约占市场的85%。由于其成本低、性能优越且工艺成熟，在包装材料、化妆品、医疗器具等领域有着广泛的应用。自1982年美国权威国家癌症研究所对邻苯二甲酸二辛酯的致癌性研究以来，邻苯二甲酸酯类塑化剂的毒性问题受到了各界的广泛关注。邻苯类增塑剂除了本身的毒性以外，在使用的过程中，存在着迁移的风险，进一步加大了对环境以及健康的危害。目前世界各国已经对含邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品制订了严格的标准和法规。除了玩具及儿童用品领域、食品及食品接触领域、医疗器材领域重点监管以外，在家具、胶粘剂、电子产品等使用增塑剂的产品也加强管理[1]。

1 柠檬酸酯类增塑剂

柠檬酸酯作为新型环保类增塑剂，是邻苯二甲酸酯类增塑剂的理想替代品。柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁酯（TBC）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），这两种酯类已获得美国食品药品管理局FDA批準，作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使用。

柠檬酸三丁酯广泛应用于聚氯乙烯、氯化烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂。相容性好，增塑效率高；耐光、耐水性优良；挥发性小、无毒、有抗酶性[2]。食品中作为膨松保型剂能很好地提高烘烤食品的发泡性能，改善膨松状态，作为抗氧剂用来稳定大豆油、色拉油、人造奶油、起酥油及其他食用油脂，作为增香剂可用于软饮料冷饮、糖果、焙烤食品中增加风味，还被用作螯合剂和载体溶剂。特别适用于油墨涂料，无毒PVC造粒，制药工业，儿童软质玩具，医用制品，调配香精香料，化妆品制造等行业。

柠檬酸三丁酯的合成一般以沸石分子筛、Lewis酸、酸性无机盐、杂多酸、固体超强酸、三氯化铁等为催化剂[3]，以正丁醇为带水剂，由柠檬酸和正丁醇通过酯化反应（反应式如图1，经脱醇、中和、水洗、汽提、脱色、压滤等工序获得产品）。

我国有着先进的柠檬酸发酵工艺，2019年我国柠檬酸产量139万吨。据统计，近几年我国柠檬酸70%的产量用于出口，截至2020年上半年我国柠檬酸出口量为53万吨，同比增长7%。因此为我国发展柠檬酸酯工业的生产奠定了良好的发展基础。现在国内的柠檬酸三丁酯生产工艺水平偏低，收率低、成本高，研究新型高效催化剂是提高柠檬酸三丁酯生产工艺的关键。柠檬酸三丁酯合成催化剂主要分为三种[4]。

1）酸类催化剂，硫酸催化剂与壳聚糖硫酸盐催化剂、磺酸催化剂、杂多酸、固体超强酸催化剂、复配酸性催化剂等。

2）无机盐催化剂，硫酸盐催化剂、氯化物催化剂等。

3）特种催化剂，稀土化合物催化剂、树脂催化剂等。

2 环氧化合物增塑剂

环氧增塑剂是含三元环氧基团的有机化合物，主要用于PVC，不仅有增塑作用，而且可起到稳定剂作用，如和金属盐稳定剂同时应用，其稳定效果更为显著。环氧类增塑剂因其分子结构中含有环氧基团，环氧基团可以与PVC作用，吸收释放出的氯化氢，从而降低了PVC材料的连续分解，使得PVC材料更加稳定。常用的环氧增塑剂分为环氧化油、环氧脂肪酸甲酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯三类。环氧化油，即环氧甘油三羧酸酯，是使用得最多的一类环氧增塑剂，主要品种为环氧化大豆油，具有良好的耐热性、耐光性和低温柔韧性，且挥发度低，因此被广泛应用于食品包装和药物包装。在美国，环氧化合物增塑剂使用量仅次于邻苯二甲酸酯类和脂肪族二元酸酯类。

环氧大豆油的生产工艺主要分为两种，溶剂法和无溶剂法[5]。溶剂法是以苯或者乙酸乙酯等作为溶剂，以过氧酸或者双氧水为氧源，无机酸催化制备。但是该生产方法产出的产品性能不稳定，且该工艺的流程较长，生产过程中产生的三废较多，环境不友好。非溶剂法是以无机酸作为催化剂，双氧水和甲酸通过原位氧化制备环氧植物油。根据催化剂的不同可分为硫酸法、离子交换树脂催化法、固体超强酸以及相转移催化氧化法等[6]。

3 聚酯类增塑剂

与传统增塑剂相比，聚酯类增塑剂由于其分子量较大，挥发性低，与高分子材料有较好的相容性，以及其优异的耐溶剂抽出性能和抗迁移性能，大幅度改善了塑料制品的耐久性和安全性，在电线电缆、煤气管材、包装塑料、防水卷材、电气胶带、耐油耐汽油的特殊制品等有着广泛的应用[7]。聚酯类增塑剂根据反应物的原料可以分为生物基聚酯增塑剂和石油基聚酯增塑剂。

聚酯增塑剂具有良好的相容性和抗迁移性是由于是一种线型高分子聚合物，通常以内酯开环聚合或二元酸和二元醇缩聚合成。因其分子结构中含有大量的羰基基团，可以与PVC中的α-H、β-H形成氢键，且与氯原子间存在偶极-偶极的相互作用[8]。常用的二元酸主要有己二酸类、壬二酸类、癸二酸类等，常用的二元醇主要有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等。

图3为以二元酸和二元醇合成聚酯增塑剂的反應式，在催化剂的作用下先酯化再聚合反应而成，以一元醇和一元醇作为封端剂。

聚酯增塑剂合成过程目前使用的催化剂主要分为4类[9]，酸性催化剂（硫酸、甲烷磺酸）、金属化合物催化剂（钛系催化剂、锡系催化剂、铝系催化剂）、酶类催化剂（脂肪酶）、稀土金属催化剂（镧、钇）。早期工艺以酸性催化剂为主，但其副产物比较多且腐蚀性严重。目前使用较多的为金属化合物型催化剂。稀土金属催化剂的成本较高，酶类催化剂技术目前不够成熟。

4 偏苯三酸酯类增塑剂

偏苯三酸酯类增塑剂兼具聚酯增塑剂和单体增塑剂的优点，有着良好的耐热和耐久性能。主要包括偏苯三酸三辛酯（TOTM）、偏苯三酸三异辛酯（TIOTM）等[10]。与传统增塑剂相比，偏苯三酸三辛酯具有闪点高、挥发性低、耐溶剂抽出、迁移性小、分子量大等优点，同时因偏苯三酸三辛酯的高体积电阻率及其与聚合物特别是聚氯乙烯材料的相容性优良，不仅可以用作普通型增塑剂，还能广泛应用于生产105℃级耐热PVC电线电缆料、医疗器械、食品包装以及耐热和耐久性的板材、片材、密封垫等制品。

在TOTM工业生产过程中，催化剂主要分为三类，即酸性催化剂（硫酸）、非酸性催化剂（钛酸酯、氧化亚锡等）以及其他催化剂（分子筛、离子交换树脂）[11]。酸类催化剂在反应过程中有较高的催化活性，但是也存在着大量副产物以及设备腐蚀等问题。钛酸酯类的催化剂在水洗过程中很容易除去，但是在反应过程中部分水解，不能回收利用。氧化亚锡类催化剂在催化过程中易于分离，缩短了生产流程，减少了三废的排放[12]。

5 结论

随着人们环保意识的不断增加以及对多功能塑料的需求，新型环保类增塑剂的研发已成为增塑剂行业的发展趋势。各环保型增塑剂都有着其优缺点，且在生产过程中存在着工艺不成熟、成本高、效率低、副产物多等问题，因此对环保型增塑剂有待于进一步研究以及性能的改善。

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