疏水缔合聚合物在油水界面上的吸附行为

符扬洋，孟祥海，张丽平，兰夕堂，高 尚，张 璐

(中海石油(中国)有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 塘沽 300452)

随着油田开发的深入，依靠注水、注气等补充地层能量的手段已无法获得更高的采收率，在注入水中加入水溶性聚合物(聚丙烯酰胺类)可以提高驱油效率，已在我国各大油田得以广泛应用[1-2]。疏水缔合聚合物和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是渤海油田目前常用的两种聚合物驱油剂[3-4]。两者都可以有效提高原油采收率，但是采出液性质却有较大区别，通过油田现场反馈发现疏水缔合聚合物驱采出液的稳定性和处理难度要大于HPAM驱采出液，其原因目前尚没有系统对比研究，如能探究清楚该原因则可针对性指导疏水缔合物驱油采出液处理用破乳剂和清水剂的设计和开发。通常，文献在探讨聚合物驱油剂对采出液稳定性影响时主要是通过分析聚合物驱油剂对水相黏度和油水界面性质(油水界面张力和油滴zeta电位等)影响来阐述聚驱采出液稳定机理[5-8]。然而聚合物在油水界面的吸附行为决定了其对油水界面性质的影响程度，现有的报道鲜有关于聚合物在油水界面吸附行为的研究。另外，在聚合物驱油的过程中，聚合物经过配注系统和地层的剪切后相对分子质量会发生下降，文献报道中也鲜有关注。

双偏振干涉技术(DPI)是一种可以灵敏、实时监测感应芯片表面吸附层绝对质量变化的光学技术。相对于其他表界面研究方法而言，DPI可以在亚秒尺度的基础上进行实时测量，并得到表面层吸附质量的绝对值，质量变化的测量精度可达到10～15 g/mm2。因此，即使在质量变化很小的情况下，DPI也能够轻易区分不同厚度、密度的结构[10-12]。基于此，本工作以渤海某油田聚驱用疏水缔合聚合物(AP-P4)为研究对象，首先对其进行了降解处理，考察了它的界面性质以及它在油水界面的吸附行为，同时和HPAM进行了对比，以期为AP-P4驱采出液处理用油水分离剂开发提供一定指导。

1 实 验

1.1 主要材料与仪器

AP-P4，工业品，四川光亚聚合物化工有限公司； HPAM，法国爱森聚合物公司；干燥原油，取自SZ36-1油田终端处理厂；其他化学试剂均为分析纯，天津科密欧化学试剂厂。

AnaLight Nano200双偏振光干涉仪，英国Farfield公司；SG500型高速剪切乳化机，上海尚贵流体设备有限公司；ZetaPALS Zeat电位仪，美国Brookhaven公司；DSA100型表界面张力仪，德国 Krüss 公司；Oil Tech21A手持式测油仪，美国Environ Lab & Tech 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 界面张力及界面扩张流变性测定

将原油及分离出的四组分配制成的模拟油/水乳状液作为油相，分别以不同浓度不同相对分子质量AP-P4溶液作为水相，利用DSA100 型表界面张力仪测定油/水界面的扩张模量。其中，根据石油化工行业标准石油沥青组分测定法(SH/T 0509—92)推荐的方法分离获得原油四组分。

1.2.2 不同相对分子质量AP-P4和HPAM的制备

首先配制3 000 mg/L的AP-P4母液，然后参照文献[9]利用紫外线分别降解0，5，15 min和30 min，对应聚合物分别简记为AP-P4-I，AP-P4-H，AP-P4-M和AP-P4-L。按照国标GB/T1 2005.10—92测得四者的黏均相对分子质量分别为1 090.10×104，133.90×104，86.55×104，49.96×104(注：该相对分子质量仅供参考)。另外配制3 000 mg/L的HPAM母液，同样分别降解0，5，15 min和30 min后得到HPAM-I，HPAM-H，HPAM-M和HPAM-L，相对分子质量为1229.37×104，91.45×104，51.59×104和37.08×104。

1.2.3 油水分配系数实验

首先将聚合物母液稀释至100 mg/L(模拟地层水配制)，接着取原油50 mL，聚合物溶液50 mL，振荡10 min后放置于60 ℃的恒温水浴中24 h，期间每间隔2 h振荡10 min；24 h后取下层水样离心30 min除油后(离心速度4 500 rpm)，利用淀粉-碘化镉法测定聚合物浓度Cw，初始浓度减去Cw便可计算得到油相中聚合物含量Co，从而得到聚合物的油水分配系数Cw/Co。

1.2.4 聚合物在油水界面的吸附行为

称取0.3 g原油组分，将其溶于100 mL甲苯/正庚烷(体积比=1∶1)的混合溶液，超声30 min，使原油组分充分溶解，最后用有机系滤膜(孔径为0.45 μm)过滤；将DPI感应芯片放置于台式均胶机的片托上，设置匀胶的时间为60 s，匀胶转速为1 000 r/min，随后采用动态滴液的方法将原油组分溶液悬滴在芯片上，使原油涂覆在芯片表面形成均匀致密的膜；将芯片放入DPI仪器，以0.1 mol/L NaCl溶液作为流动相流经涂覆有原油组分的芯片，待得到稳定的基线后，将AP-P4或HPAM溶液以25 L/min流速注入仪器；根据最初信号值，用解析软件分析得到在AP-P4或HPAM吸附层的质量的实时变化数据。

2 结果与讨论

2.1 残余聚合物的油水界面性质

聚合物驱油的过程中，聚合物从注入到产出会经历各种剪切作用从而导致相对分子质量发生下降。图1显示了不同相对分子质量AP-P4的界面张力。由图1可知，AP-P4能够降低油水界面张力，而且随着AP-P4相对分子质量的降低，界面张力也随之降低，即界面活性增强。对比而言，残余HPAM并不能降低油水界面张力，随着HPAM浓度的增大，界面张力出现了增大。根据Gibbs等温吸附理论，AP-P4在油水界面呈现正吸附，即此时残余AP-P4在油水界面层的浓度会高于溶液中的浓度，界面张力下降。而HPAM在油水界面的吸附能力较弱，呈现负吸附，界面层浓度小于水相浓度，界面张力增大。

图1 不同相对分子质量AP-P4的界面张力

AP-P4-L和HPAM-L吸附至油水界面后，对油水界面黏弹性的影响见图2(图中界面扩张模量反映了界面弹性模量和黏性模量的总和)。

图2 AP-P4-L和HPAM-L的界面扩张模量

由图2可知， AP-P4-L会增强油水界面的粘弹性，而且增大的幅度远大于HPAM-L。这可能是由于HPAM-L在油水界面吸附性弱，它在水相中只是增强了界面层的粘性，而AP-P4在油水界面吸附性强，可同时增强界面层的弹性和性。

2.2 油水分配系数

分配系数实验结束后取不同实验条件下下层水样进行拍照，结果见图3。可见，水中有AP-P4的水样明显比HPAM的水样混浊，这是因为AP-P4能将部分原油乳化进入了水中而导致。这种混浊会影响淀粉-碘化镉法测定AP-P4浓度的准确性，从而导致AP-P4的油水分配系数测定误差较大，测定出的浓度大于初始浓度。但是这一实验现象也间接表明AP-P4比HPAM更容易达到油水界面，具有更强的乳化能力，其分配系数比HPAM的低。不同相对分子质量HPAM的分配系数见图4。

图3 分配系数实验结束后下层水样的实物图

图4 不同相对分子质量HPAM的油水分配系数

由图4可知，随着HPAM相对分子质量的降低，其分配系数呈现增大的趋势，即相对分子质量越小，HPAM越容易在水相，而不容易在油相。总体而言HPAM的分配系数均在10以上，相应而言不同相对分子质量AP-P4的分配系数则会均小于10。另外，图3中AP-P4溶液样品管中水中含油量依次为89,304,398 mg/L和467 mg/L，这表明随着相对分子质量的下降，AP-P4的乳化能力增强。

2.3 微观界面吸附实验结果

图5显示了不同浓度AP-P4-L在不同原油组分表面吸附行为。

图5 不同浓度AP-P4-L在不同原油组分表面动态吸附行为的DPI测试结果

由图5可知，且随着AP-P4-L浓度的增大，其吸附量也会增大。90 mg/L时， AP-P4-L在不同原油组分表面的饱和吸附量大小排序如下：沥青质>胶质>饱和分>芳香分，表明在聚驱采出液中AP-P4-L主要会吸附于沥青质和胶质表面。而沥青质和胶质则是原油中的主要界面活性成分，是稳定油水界面的主要物质，它们具有一定刚性能保持油水界面不破裂。AP-P4-L吸附在它们表面后会增强界面膜的柔性(也即弹性)，从而提高油水界面稳定性，增加采出液的处理难度。相同条件下HPAM-L在不同原油组分表面的吸附量要远小于AP-P4-L，即使HPAM-L浓度为1 000 mg/L时，其在油水界面的吸附量也小于AP-P4-L浓度为90 mg/L的吸附量(见图6)。这一结果同时也再次验证了AP-P4的油水分配系数小于HPAM。

图6 1 000 mg/L HPAM-L在不同原油组分表面动态吸附行为的DPI测试结果

3 结 论

a.AP-P4相对HPAM在油水界面的吸附量更大、具有更高的界面活性，其乳化能力大于HPAM，而且增强油水界面扩张模量能力大于HPAM，故AP-P4驱采出液稳定性更高也更难处理。

b.AP-P4在不同原油组分表面的吸附量排序为沥青质>胶质>饱和分>芳香分，它吸附在沥青质和胶质表面后会进一步增强油水界面膜的弹性，从而提高油水界面稳定性。建议针对性开发顶替AP-P4能力强的油水分离剂以更好的处理AP-P4驱采出液。