Pickering乳状液稳定性的研究进展

史 轩，邢晓凯，雷依婷，张玉申，葛 旭

(中国石油大学(北京) 机械与储运工程学院, 北京 102299)

乳状液是由两种互不相溶的液相组成的混合分散体系，主要表现为内相以液滴的形式分散在外相中。乳状液一般需要添加乳化剂来保证其稳定性。传统乳化剂以表面活性剂、聚合物以及原油中天然活性大分子为主[1]。传统乳化剂对乳状液稳定性影响的研究已经相对成熟，固体颗粒对乳状液稳定性影响的研究还在逐步深入的过程中。1903年，Ramsden[2]发现固体颗粒可以稳定乳状液。随后，Pickering[3]对此类乳状液进行了系统研究，故此类乳状液也被称为“Pickering乳状液”。随着纳米科技的发展，纳米级固体颗粒对乳状液稳定性影响的研究更加深入[4-9]，纳米颗粒作为乳化剂在食品、医药、农业以及化妆品等领域的应用中更加广泛[10-12]。本文主要从稳定机理、影响因素以及固体颗粒与其他物质的协同作用三个方面进行介绍。

1 稳定机理

固体颗粒稳定乳状液的机理主要包括：脱附能理论、最大毛细力理论、机械阻隔理论以及三维黏弹粒子网络理论。

1.1 脱附能理论

脱附能是指将一个吸附在油水界面上的固体颗粒转移到连续相中所消耗的能量，脱附能越高乳状液越稳定。其具体计算公式如式1所示[13]：

ΔG=πR2σ(1±cosθ)2

(1)

式中：ΔG为单个固体颗粒脱附能；R为固体颗粒半径；σ为油水界面张力(IFT)；θ为固体颗粒三相接触角；θ<90°时符号取“-”，θ>90°时符号取“+”。

从式(1)可见：当θ=90°时，固体颗粒脱附能最大，最不易于从油水界面脱落，此时乳状液稳定性最强；反之，θ=0°或180°时，脱附能最小，此时固体颗粒几乎全部转移到连续相中，稳定性最低。实际研究中，固体颗粒的亲/疏水性对乳状液稳定性的影响可由此理论解释。由于θ角在实际工程中测量困难，故此理论不适用于精确计算与定量分析，但可定性分析问题。

1.2 最大毛细力理论

液滴聚并与否可作为乳状液稳定性好坏的宏观表现。脱附能理论主要描述固体颗粒与单个液滴的相互作用，无法描述液滴间的作用。因此，有学者提出并完善了最大毛细力理论[14-15]。最大毛细力是指为保证距离相近的分散相液滴不出现聚并现象，液滴间连续相形成的液膜所承受的压力。如图1所示，H为液滴间距；R为固体颗粒半径；θ为固体颗粒三相接触角；L为两固体颗粒中心间距离；r为液滴近似半径；h为液滴中心与固体颗粒中心间距离；P1为液滴内部压力；P2为液膜承受压力。

计算公式如式(2)所示。

(2)

从式(2)可见：当θ=90°时，最大毛细力接近于0。如图1，此时相邻的分散液滴聚并，液滴尺寸增加，乳状液稳定性降低；反之，θ=0°或180°时，最大毛细力值最大，液膜可承受更大压力以保证液滴不聚并。但最大毛细力理论要求固体颗粒处于静止状态，故实际测量值与理论值会存在一定偏差。

对比脱附能理论，最大毛细力最大时，脱附能最小；反之，最大毛细力最小时，脱附能最大。故综合两种理论，在0°～90°与90°～180°的范围内，各存在某一值使得最大毛细力与脱附能综合作用最好，乳状液最稳定。

图1 液滴聚并过程中最大毛细力示意[16]

1.3 机械阻隔理论

机械阻隔理论[17]也为大多数学者接受。如图2所示，在机械阻隔理论中，固体颗粒受长程吸引力作用在液滴表面形成一层或多层致密的颗粒膜，可直接阻止液滴接触聚并，避免出现大液滴甚至分层现象。同时，颗粒间存在双电层斥力与偶极斥力，附着在液滴表面的颗粒增加了液滴间斥力，降低了液滴聚并可能性，提高了乳状液稳定性[18]。

1.4 三维黏弹粒子网络理论

三维黏弹粒子网络理论是Lagaly等[20]提出的一种稳定机理。如图3所示，三维网络结构的存在，一方面可增加连续相黏度，降低液滴的迁移速率与碰撞几率，阻止液滴聚并，有效的抑制乳状液分层；另一方面，液滴表面形成了具有弹性的界面膜，液滴抵抗形变的能力增强[21]。

图2 机械阻隔理论示意[19]

图3 三维黏弹粒子网络理论示意[18]

综合分析上述4种理论，前两种理论侧重描述颗粒润湿性对于乳状液稳定性的影响，多从微观力与能量的角度进行分析；后两种理论是前两种理论的延伸，它们认为固体颗粒完全可以在液滴表面吸附，并形成带有斥力的颗粒膜，由于颗粒膜的存在保证液滴不聚并乃至分层。

2 乳状液稳定性影响因素

2.1 固体颗粒性质

具有良好润湿性的固体颗粒可有效的提高乳状液稳定性[22-23]。如图4所示，θ< 90°时，固体颗粒的亲水性较强；θ>90°时，固体颗粒的亲油性较强。有研究发现亲水性强的固体颗粒易形成O/W乳状液；反之，则更容易形成W/O乳状液。

图4 固体颗粒在油/水界面形成的三相接触角及对乳状液类型影响示意[16]

除润湿性以外，固体颗粒种类与形状大小也会影响乳状液稳定性。Tushar等[26]以润滑油为油相，对比分析了SiO2、粘土颗粒与CuO对乳状液热稳定性的影响，他们发现当颗粒浓度同为1%时，SiO2与粘土颗粒稳定的乳状液在348 K时才出现明显破乳分层现象，而由CuO稳定的乳状液在330 K时就已完全破乳。于朋等[27]在进行不同类型固体颗粒与石油磺酸盐(DPS)协同作用实验时发现，纳米级SiO2、碳纳米管以及膨润土等因其具有层状结构得以能与DPS协同稳定乳状液，当固体颗粒质量分数达到0.3%时稳定48 h后乳状液相体积分数仍能达到40%以上。Hari等[21]研究了不同形状SiO2颗粒对溴代十六烷乳状液稳定性的影响，通过低温扫描电子显微镜观察他们发现，较小的气相SiO2颗粒可以在液滴表面形成多层紧密堆积的颗粒层以阻止液滴聚并。Saien和Barami[28]分析了硅胶颗粒尺寸对正己烷乳状液界面张力的影响，他们指出在给定的颗粒浓度下，含有固体颗粒的乳状液与仅含SDS的乳状液相比IFT会明显降低，且颗粒尺寸越小效果越显著，当颗粒尺寸在11～14 nm范围时IFT减少39.6%。

2.2 固体颗粒浓度

固体颗粒浓度同样是影响乳状液稳定性的一大因素。一般认为固体颗粒可以在液滴表面形成稳定的颗粒膜以保证液滴不聚并分层，并且颗粒浓度的改变会影响到颗粒膜的致密程度。Justyna等[29]在研究疏水性SiO2颗粒对O/W乳状液稳定性的影响即发现：SiO2颗粒浓度较低时，稳定的乳状液液滴尺寸最大，乳状液稳定性最差；在中等SiO2颗粒浓度时，液滴尺寸随固体浓度增加而变小，乳状液稳定性随之增加；当颗粒浓度足够大时，过量固体颗粒进入连续相不在对液滴尺寸产生影响，乳状液稳定性也基本不再发生变化。

但Yang等[30]有不同结论，他们在研究片状LDHs颗粒稳定O/W乳状液时发现，固体颗粒浓度的增加并没有对液滴尺寸产生影响，但连续相粘度有较大提升。虽然两种分析结论不同，但是无论形成颗粒膜还是增加连续相粘度都有利于乳状液稳定。

2.3 水相pH

2.4 盐 度

水相盐度会直接改变固体颗粒的带电性质与颗粒间的静电斥力，影响油水界面处固体颗粒的吸附情况与颗粒膜的结构性质。同样，盐的加入改变了固体颗粒呈现微絮凝状态，由此改变乳状液类型，进而改变乳状液稳定性。

Tushar等[33]研究了电解质对纳米粒子-表面活性剂-聚合物(NSP)乳状液稳定性与流变性的影响，他发现NSP体系中盐质量分数为1%时，体系的粘度、屈服应力明显下降，而且乳状液弹粘性模量G″远大于弹性模量G′，乳状液表现为粘性行为。Binks等[34]在研究羧基化聚苯乙烯改性的固体颗粒稳定的乳状液时发现，逐步增加盐的含量，当加入0.66摩尔NaCl时乳状液由W/O型转变为O/W型，其认为这是盐使弱酸基团电离，造成固体颗粒表面亲水性和疏水性发生转变。李璐[35]进行了类似实验，实验中随着NaCl浓度的增加，乳状液粘性模量G″与弹性模量G′均明显下降，乳状液分油体积分数大大增加，当NaCl浓度达到1 000 mmol/L时分油体积分数达到100%；她将此归结于盐将蒙脱土表面的季铵盐分子置换出来，使颗粒的亲水性提高，改变了乳状液类型。

2.5 油水两相体积比

油水两相体积比对乳状液的影响主要表现为油水比的改变会促使乳状液出现相反转现象。Binks等[13]在以纳米SiO2为乳化剂进行研究，他们发现固定颗粒浓度不变，逐渐增加水相体积分数当达到70%时，乳状液类型由W/O型转变为O/W型，而且这种相转变是迅速发生的，不存在滞后反应。并且他们在随后的观察中发现，转相后液滴粒径变大易于分层。

2.6 其他影响因素

除上述影响因素外，固体颗粒稳定的乳状液稳定性还受其他因素影响。如固体颗粒的最初分散介质、油相类型、乳状液体相流变性与界面流变性、乳化温度等[26,34,36-39]。综合实际情况，上述影响因素之间作用是相辅相成，互相影响的。

3 表面活性剂/聚合物/原油活性组分与固体颗粒协同作用

不同活性物质与固体颗粒在油水界面上的协同作用过程中，除了被表面活性剂改性的固体颗粒可以吸附在油水界面以降低油水界面IFT，游离的表面活性剂分子也可以吸附在油水界面处降低IFT[40-41]。油田生产中，三次采油过程还会大量使用聚合物，而且原油中的活性组分同样也会影响固体颗粒在油水界面的吸附行为。

3.1 表面活性剂与固体颗粒的协同作用

Dutschk等[42]把加入改性氧化铝颗粒的Pickering乳状液作为研究对象，他们发现表面活性剂的加入对乳状液稳定性有一定影响。对比不同改性的氧化铝颗粒，表面活性剂的加入均能增加乳状液粘弹性，且使G″>G′。Moghadam等[43]研究发现，在中性pH条件下，向含有高浓度十二烷基硫酸钠(SDS)的正癸烷乳状液中加入0.01%带正电的ZnO颗粒后，乳状液稳定性得到明显增强。对比仅含SDS的乳状液，发现在0.01%ZnO固体颗粒存在下条件下，24 h之后含低浓度SDS的正癸烷乳状液稳定性才开始降低。

另外一项研究中，Saien和Gorji发现亲水磁铁矿颗粒与表面活性剂CTAB结合可明显降低正己烷/水混合体系的IFT，在实验中随着CTAB浓度的增加，IFT由38 mN/m降低至5 mN/m，降低幅度很大[44]。这在一定程度上表明表面活性剂的加入促进了磁铁矿颗粒在油水界面的吸附行为。

Yang等[45]研究了SDS与氢氧化铝颗粒的协同作用，他们认为在低SDS浓度条件下，二者协同作用依靠的是静电吸引力；在高SDS浓度条件下则依靠SDS的疏水作用，因为此时颗粒表面吸附了两层SDS。无论是什么机制，他们的研究结果均表明乳状液稳定性得到提升。

简而言之，不同条件下，表面活性剂与固体颗粒协同作用的机理虽不相同，但效果一致，均可以增强乳状液稳定性。

3.2 聚合物与固体颗粒的协同作用

在研究聚合物与固体颗粒协同作用的实验中，Yoon等[46]研究SiO2颗粒稳定的癸烷乳状液时发现阴离子聚合物(PSS-co-MA)与SiO2颗粒的协同作用受阳离子表面活性剂(DTAB)的影响；对比有无DTAB体系，0.1%DTAB的加入即可使液滴平均粒径降低至0.7 μm，乳状液相体积分数增加11%，并在后续的驱油试验提高了4%的驱油率。但Khaoula等[47]在对比离子型表面活性剂/聚合物与固体颗粒的协同作用时发现，单独加入加入Brij58或ZephrymPD7000后乳状液仍然会迅速分层稳定性并未提升，他们发现含有Brij58或ZephrymPD7000两种聚合物的体系中固体颗粒的Zeta电位分别为-23 mV和-12 mV，大于含有表面活性剂(CTAB或DDAB)的体系，故分析认为聚合物没有对固体颗粒进行改性。

可见，聚合物不一定与固体颗粒产生协同作用，这可能受表面活性剂是否存在与聚合物类型的影响。

3.3 原油活性组分与固体颗粒的协同作用

在对原油的研究中，原油颜色不利于观察固体颗粒在油水界面的吸附行为，故有学者采用分馏原油活性组分的方法来研究不同组分与固体颗粒的协同作用。吕志凤[48]通过化学方法，将原油分馏成为六种组分并分别与固体颗粒进行组合实验，通过测试乳状液吸光度发现，固体颗粒与活性组分SF32、SF41组合时可以提升乳状液稳定性。马庆春[49]在随后的研究中利用小分子原油活性组分对硅胶颗粒进行改性，通过测试乳状液浊度他发现其中一类组分改性的硅胶颗粒可大大提高乳状液稳定性；而且其与表面活性剂/聚合物的协同作用更强可以将浊度提升50～60 NTU，使乳状液稳定性更强。

4 结束语

目前，Pickering乳状液凭借其低成本、低毒害、对环境友好以及稳定性强等优势特点在多个领域已得到广泛应用。随着纳米技术的进一步发展，Pickering乳状液的应用前景会更加广阔[50]。笔者认为：1)Pickering乳状液的稳定机理主要为机械阻隔理论与三维黏弹粒子理论；脱附能理论与最大毛细力理论的应用与IFT越低，乳状液越稳定的实验事实相悖，但脱附能理论可作为颗粒膜形成的理论支持。2)固体颗粒与表面活性剂或聚合物的协同作用机理不一致，尤其是聚合物与固体颗粒的协同作用是否一定受表面活性剂存在的影响仍值得研究。3)Pickering乳状液在各领域已得到广泛应用，但在石油行业的应用相对较少，如何将Pickering乳状液的强稳定性应用于石油行业是一个值的研究的方向。4)颗粒改性对Pickering乳状液稳定性影响很大，获取响应环境刺激的颗粒乳化剂会拓宽Pickering乳状液的应用范围。