造纸用阳-非离子型石蜡乳液的制备

程振锋，胡斯聪，王 燕，李 巍

(1.湖北文理学院食品科学学院与化学工程学院，湖北 襄阳 441053；2.襄阳市岩翔化工有限公司，湖北 襄阳 441053)

石蜡乳液是利用乳化剂将石蜡、氧化聚乙烯蜡等分散在水中而形成的均匀体系，具有成膜均匀、使用方便、安全高效、经济环保的优点，广泛应用于汽车、皮革、造纸和木材加工等行业[1-6]。在造纸工业中，石蜡乳液不仅可以提高纸张的防水性、耐刮擦性和光稳定性，还能增加纸面的光滑度，减少起毛。

乳化剂是造纸用石蜡乳液制备中最关键的因素，其性质决定了乳液的类型与成本[7]。非离子型乳化剂在水中不发生电离，不易受到酸、碱和无机盐的影响，采用其制备的非离子型石蜡乳液的稳定性高[8]。例如，杨藏军等[9]以58#石蜡为原料，采用非离子型乳化剂吐温-20、司潘-40和硬脂酸在乳化温度为90 ℃，乳化时间为40 min，搅拌速度为900 r/min的条件下制得稳定性高、分散性好的造纸用石蜡乳液。然而，非离子型石蜡乳液不带电，难以通过静电作用吸附于带负电的纸纤维表面，因而覆盖性差。阳离子型乳化剂可使非离子型石蜡乳液带正电，更容易吸附在纸纤维表面，从而提高乳液的覆盖性[10-12]，同时也避免了阳离子型乳化剂在单独使用时出现乳液粒径大、稳定性差的问题。然而，采用阳离子型乳化剂提高造纸用非离子型石蜡乳液的覆盖性的研究鲜见报道。

本工作拟选择原料易得、熔点适中且在造纸行业使用广泛的58#石蜡为原料，先采用非离子型乳化剂吐温-60、司潘-60为主乳化剂制备非离子型石蜡乳液，然后添加助乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备阳-非离子型石蜡乳液以提高非离子型石蜡乳液的覆盖性，并考察配方组成、乳化时间、乳化温度和搅拌速度对乳液性能的影响以确定最佳组成和制备条件，最后研究阳-非离子型石蜡乳液的稳定性和应用性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

58#石蜡，工业级，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；吐温-60、司潘-60，工业级，广东润华化工有限公司；硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水硫酸钠、氯化钠，分析纯，西陇科学股份有限公司。

DF-101S型恒温磁力搅拌器，河南予华仪器公司；PHS-3E型pH计，上海雷磁；85-2A型恒温磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器公司；ZNHW型智能恒温电热套，巩义市予华仪器有限责任公司；FA2004型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器公司；Mastersize-3000型激光粒度仪、Nano-ZS型Zeta电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司；CSY-1型固含量测定仪，深圳市芬析仪器制造有限公司。

1.2 阳-非离子型石蜡乳液的制备

先分别称取一定量的58#石蜡和司潘-60加入三口烧瓶，并放入油浴缓慢加热至指定温度；接着将乳化剂吐温-60和十六烷基三甲基溴化铵加入盛有去离子水的烧杯中溶解，并放置于电热套中加热至指定温度；最后取出三口烧瓶，放置在磁力搅拌器上边搅拌边加入含有乳化剂的去离子水，持续搅拌一定时间即可制得阳-非离子型石蜡乳液。若烧杯中仅加入吐温-60则制得非离子型石蜡乳液。

1.3 阳-非离子型石蜡乳液的表征

1)稳定性。将乳液移入玻璃管中在室温下静置30 d，观察乳液是否分层。

2)分散性。将乳液滴入水中2～3滴确定分散等级，标准参考农乳的分散等级[13]。

3)固含量与pH值。采用CSY-1固含量测定仪测定固含量；pH值采用PHS-3E型pH计测定。

4)粒径的大小及分布。采用Mastersize-3000激光粒度仪测定乳液粒子的累积粒度分布分数分别达到10%、50%和90%时所对应的粒径(分别记作D10，D50，D90)，D50又称为平均粒径[14]。同时，D90-D10反映粒径分布的集中程度，其值越小乳液粒径分布越集中[15]。

5)Zeta电位。采用Zeta电位仪测定。

2 结果与讨论

2.1 阳-非离子型石蜡乳液组成的确定

2.1.1 主乳化剂的选择

非离子型乳化剂在水中不易受到酸、碱和无机盐的影响，制备的乳液稳定性高，所以非离子型乳化剂选为阳-非离子型石蜡乳液的主乳化剂。为确定主乳化剂的具体组分，以58#石蜡作为研究对象，考察了常用的非离子型乳化剂的乳化效果，结果如表1所示。

表1 非离子型乳化剂对非离子型石蜡乳液性能的影响

由表1可知，吐温-60或司潘-60单独使用时乳化效果差，这是由于单一乳化剂分子在油水相界面上排列松散，形成的界面膜强度低。当加入复合乳化剂时，不同乳化剂分子的亲油基和亲水基分别伸向油相和水相，但进入程度的不同促使乳化剂分子产生紧密的间隔排列，形成致密的复合膜[16-17]，从而保持乳液稳定。例如，吐温-60、司潘-60和硬脂酸可制得稳定性高、分散性好的乳液，但乳化剂组分多，生产工艺复杂，因而复合乳化剂吐温-60和司潘-60选为主乳化剂。

2.1.2 主乳化剂组分的最佳配比

在石蜡乳液的制备中，水用量为乳液质量的65.0%～70.0%[18]时乳化效果最佳，考虑到乳液使用时须具有较好的流动性，水用量选为乳液质量的70.0%。同时，乳化剂用量为乳液质量的5.0%～15.0%[19]，过多或过少均会影响产品质量，因而选择适中值10.0%，58#石蜡用量则为乳液质量的20.0%。为确定主乳化剂中司潘-60和吐温-60的最佳配比，在搅拌速度为1 400 r/min，乳化温度为95 ℃，乳化时间为20 min的条件下，分别制备司潘-60与吐温-60质量比不同的非离子型石蜡乳液，并测定性能，结果如表2所示。

表2 司潘-60和吐温-60质量比对非离子型石蜡乳液性能的影响

由表2可知，D90-D10随质量比的增大而不断增大，由2∶8时的0.847 μm快速增至6∶4时的208.400 μm，乳液粒径分布越来越分散，所以质量比越小越好，但质量比小于3∶7时乳液出现分层，因而司潘-60与吐温-60的最佳质量比选为3∶7，此时的D50接近最小值0.275 μm，分散性为一级。

2.1.3 主乳化剂最佳用量的确定

上述实验中，主乳化剂用量为乳液质量10.0%时制备的乳液稳定，但泡沫较多。因此，为优化主乳化剂用量，在水用量为乳液质量的70%，司潘-60与吐温-60的质量比为3∶7，搅拌速度为1 400 r/min，乳化时间为20 min，乳化温度为95 ℃的条件下，分别制备58#石蜡与主乳化剂质量比不同的非离子型石蜡乳液，并测定它的性能，结果如表3所示。

表3 58#石蜡与主乳化剂的质量比对非离子型石蜡乳液性能的影响

由表3可知，随着质量比的逐渐增大，D50先由质量比20∶10时的0.381 μm降至0.202 μm，然后又增至质量比24∶6时的0.331 μm，最小值在21∶9。同时，D90-D10随质量比的增大先减小后增大，最小值也出现在21∶9。因此，58#石蜡与主乳化剂的质量比选为21∶9，水、58#石蜡、司潘-60、吐温-60的用量则分别为乳液质量的70.0%，21.0%，2.7%，6.3%。此时乳液稳定，分散性为一级。

2.1.4 助乳化剂的确定

CTAB是一种常用的阳离子型乳化剂，与非离子型乳化剂的配伍性好，并且可以提高非离子型乳化剂的浊点，所以选其作为助乳化剂。为确定CTAB的最佳用量，在水、58#石蜡、司潘-60和吐温-60的用量分别为乳液质量(取100 g)的70.0%、21.0%、2.7%和6.3%，搅拌速度为1 400 r/min，乳化时间为20 min，乳化温度为95 ℃的条件下，分别制备CTAB用量不同的阳-非离子型石蜡乳液，并测定它的性能，结果如表4所示。

表4 CTAB用量对阳-非离子型石蜡乳液性能的影响

由表4可知，当CTAB用量不高于0.10 g时，Zeta电位随用量增加由-31.1 mV增为-2.6 mV，乳液粒子表面的负电荷减少，粒子的碰撞聚集增多，因而乳液的稳定性降低[20]；当CTAB用量高于0.10 g时，Zeta电位随用量的增加而不断增大，乳液粒子间的斥力增大，乳液稳定性增强，但D50的最小值出现在0.30 g。因此，CTAB的最佳用量为0.30 g，水、58#石蜡、司潘-80、吐温-60、CTAB的最佳用量为乳液质量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，此时阳-非离子型石蜡乳液的稳定性高、分散性为一级。此外，随着CTAB用量的逐渐增加，Zeta电位不断增大，乳液粒子的正电荷不断增多，更容易吸附于带负电的纸纤维表面，石蜡乳液的覆盖性提高[10-12]。

2.2 阳-非离子型石蜡乳液制备条件的优化

2.2.1 乳化时间的确定

为确定最佳的乳化时间，在水、58#石蜡、司潘-60、吐温-60、CTAB的用量分别为乳液质量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，搅拌速度为1 400 r/min，乳化温度为95 ℃的条件下，分别制备乳化时间不同的阳-非离子型石蜡乳液，并确定D50和D90-D10，结果如图1所示。

由图1可知，当乳化时间不大于20 min时，随着乳化时间的增长，D50由10 min时的0.285 μm减至20 min时的0.201 μm，这是由于乳化时间增长，乳化剂充分乳化石蜡；当乳化时间大于20 min时，D50随乳化时间的增长而逐渐增至40 min时的0.285 μm，这是由于乳化时间过长，已分散的小乳液粒子又相互碰撞形成大乳液粒子。此外，随着乳化时间的增长，D90-D10先减小后增大，最小值0.197 μm也出现在20 min。因此，最佳乳化时间为20 min。

2.2.2 乳化温度的确定

为确定最佳的乳化温度，在水、58#石蜡、司潘-60、吐温-60、CTAB的用量分别为乳液质量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，搅拌速度为1 400 r/min，乳化时间为20 min的条件下，分别制备乳化温度不同的阳-非离子型石蜡乳液，并确定D50和D90-D10，结果如图2所示。

图2 乳化温度对阳-非离子型石蜡乳液性能的影响

由图2可知，当乳化温度不高于95 ℃时，随着乳化温度的升高，D50由70 ℃时的0.306 μm减至95 ℃时的0.201 μm，这是由于乳液制备时需要热量降低石蜡的内聚能，乳化温度越高，内聚能降低越多，乳化就越充分；当乳化温度高于95 ℃时，D50增至100 ℃时的0.235 μm，这是由于石蜡的乳化为乳化剂分子的吸附，该吸附放热，乳化温度过高导致乳液粒径变大。因此，最佳乳化温度选为95 ℃，此时D90-D10最小，乳液粒径分布最集中。

2.2.3 搅拌速度的确定

为确定最佳的搅拌速度，在水、58#石蜡、司潘-60、吐温-60、CTAB的用量分别为乳液质量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，乳化温度为95 ℃，乳化时间为20 min的条件下，分别制备搅拌速度不同的阳-非离子型石蜡乳液，并确定D50和D90-D10，结果如图3所示。

图3 搅拌速度对阳-非离子型石蜡乳液性能的影响

由图3可知，当搅拌速度不高于1 300 r/min时，随着搅拌速度的逐渐增大，D50由1 000 r/min的0.232 μm减至1 300 r/min的0.199 μm，这是由于搅拌速度增大，乳化剂和石蜡混合均匀，熔融的石蜡被击碎并乳化成微小粒子；当搅拌速度高于1 300 r/min时，D50增至1 400 r/min时的0.201 μm，这是由于搅拌速度过大，较小的乳液粒子碰撞几率增大，容易形成较大粒子。此外，随着搅拌速度的增大，D90-D10先减小后增大，最小值也出现在1 300 r/min。因此，最佳搅拌速度选为1 300 r/min。

2.3 阳-非离子型石蜡乳液的稳定性研究

2.3.1 储存稳定性的研究

将阳-非离子型石蜡乳液分别放置于5 ℃和25 ℃环境下储存3个月，观察乳液稳定性[21]。实验表明，石蜡乳液未出现分层，且流动性好，说明该乳液的储存稳定性高。

2.3.2 无机盐对稳定性的影响

为确定无机盐对阳-非离子型石蜡乳液稳定性的影响程度，将一定量的氯化钠和硫酸钠分别加入50 mL阳-非离子型石蜡乳液中，并测定它的Zeta电位，结果如表5所示。

表5 无机盐对阳-非离子型石蜡乳液性能的影响

由表5可知，当氯化钠的添加量不大于0.1 g时，Zeta电位随添加量增多而快速增至35.0 mV，粒子间斥力增大，碰撞聚集减少，乳液的稳定性增强；当添加量大于0.1 g时，Zeta电位逐渐减至30.2 mV，乳液的稳定性略有降低，但仍高于乳液稳定的分界值30 mV[22]，乳液稳定。当硫酸钠的添加量不大于0.1 g时，Zeta电位为29.3～31.2 mV，接近或高于30 mV，乳液稳定性高。但是，硫酸钠的添加量继续增加时，Zeta电位快速下降，乳液的稳定性降低明显。综上所述，当添加少量氯化钠或硫酸钠时，阳-非离子型石蜡乳液的稳定性较高，所受影响较小。

2.4 阳-非离子型石蜡乳液的应用性能测试

以非离子型乳化剂吐温-60、司潘-60为主乳化剂、阳离子型乳化剂CTAB为助乳化剂制备了阳-非离子型石蜡乳液，并与同类产品进行比较，结果如表6所示。

表6 阳-非离子型石蜡乳液的应用性能

由表6可知，实验制得的阳-非离子型石蜡乳液的颜色、固含量、pH值、平均粒径和稳定性均满足造纸生产的基本要求，因而它可用于造纸工业。

3 结 论

a.以58#石蜡为原料，先采用非离子型乳化剂吐温-60、司潘-60制备非离子型石蜡乳液，然后添加阳离子型乳化剂CTAB制备了阳-非离子型石蜡乳液，实验表明，阳离子型乳化剂CTAB的添加增加了乳液粒子表面的正电荷，提高了非离子石蜡乳液的覆盖性。

b.确定了阳-非离子型石蜡乳液的组分水、58#石蜡、司潘-60、吐温-60、CTAB的最佳用量分别为乳液质量的69.8%，20.9%，2.7%，6.3%，0.3%，得到了最佳制备条件：乳化时间为20 min，乳化温度为95 ℃，搅拌速度为1 300 r/min。

c.将阳-非离子型石蜡乳液分别在5 ℃和25 ℃的环境下储存3个月未出现分层，乳液稳定性高。同时，在阳-非离子型石蜡乳液中加入少量氯化钠或硫酸钠，稳定性所受影响较小。

d.石蜡乳液的平均粒径为0.199 μm，固含量为31.86%，pH值为6.92，在常温下放置3个月未分层，符合造纸用石蜡乳液的基本要求，因而它可用于造纸工业。