聚四氟乙烯薄膜的制备改性及应用进展

卢 聪，李贺希，项丰顺，刘 波，屈秀文

（中国人民解放军陆军防化学院，北京 100000）

有机膜是工业生产中应用最广泛的膜，具有质轻、堆积密度高、占地面积小等特点。在有机膜中，聚四氟乙烯 （PTFE）薄膜具有特殊的螺旋构象，主链上的碳骨架被氟原子全部覆盖形成致密的氟代保护层，因此表现出优异的化学稳定性、疏水性、热稳定性、高断裂韧性、耐老化性，广泛用于环保过滤、服装面料、医疗卫生、航空航天、建筑设计、电池应用等各个领域，被认为是20世纪到21世纪中期最具有发展前途的高新技术材料之一。本文对近年来PTFE薄膜的发展进行了归纳总结，就PTFE薄膜的制备、改性及应用三个方面进行了阐述。

1 PTFE薄膜的制备方法

PTFE具有稳定的化学性能，不溶于任何溶剂，熔点高达327℃且在熔融态不流动性使得PTFE的加工性能差。传统的制膜方法无法满足PTFE的薄膜的制备要求。从目前来看，PTFE微孔膜的制备方法主要包括双向拉伸法，成孔剂法与静电纺丝法。

1.1 双向拉伸法

双向拉伸法是指使用液体润滑剂与PTFE树脂混合，通过挤压成型、压延、双向拉伸、热定型、冷却等工序，制成具有微孔结构的原纤维状薄膜。最初Gore于1976年首次提出使用双向拉伸法制造聚四氟乙烯薄膜，并形成专利［1］。与单向拉伸膜相比，双向拉伸膜的强度提高，孔径范围可控制在0.02～15μm，孔隙率高达60%～80%。在随后的几十年里，许多学者采用了双向拉伸法制备聚四氟乙烯薄膜，并在此基础上加以研究和改进。Kurumada［2］等人研究了在单向与双向拉伸过程中，PTFE多孔膜结构的形成机理，研究表明，第一次拉伸操作中PTFE树脂中的带状结构被拉开形成平行于拉伸方向的纤维，第二次拉伸操作中形成网状的多孔结构。Kuiling［3］等人对拉伸条件进行了综合研究，发现拉伸早期纤维的裂纹增加，使得纤维伸长和中空纤维的物理尺寸收缩，并且较低拉伸温度有利于控制孔隙大小，因此可以通过控制温度、拉伸比、拉伸速率来获得较高的孔隙率并控制孔隙的大小。陈观福寿［4］等人提出了三维拉伸工艺，三维立体拉伸工艺是指双向拉伸工艺后，对PTFE薄膜进行上下拉伸，提高了PTFE薄膜的孔隙率和拉伸强度，该方法仍处于实验室研究阶段。到目前为止，双向拉伸法制造PTFE薄膜仍然是最实用的方法之一，许多研究者通过向 PTFE树脂中添加 TiO2、SiO2、Al2O3等无机材料，增强了PTFE薄膜的机械性能，使其耐磨损能力和使用寿命得到进一步提高。

1.2 成孔剂法

与拉伸法不同，成孔剂法是指在PTFE树脂中添加不同种类、含量的成孔剂，胚体形成后，常用烧结法或化学法消除成孔剂，形成不同大小孔径，最小可达到0.01μm。成孔剂法操作简便，对工艺要求低，但使用的成孔剂不同，形成的PTFE薄膜的孔隙率、机械性能、材料密度也不同。目前使用的主要成孔剂包括稠环芳烃、BaCl2、ZnAc2、KCl等。Zhang等人以ZnAc2和NaCl为成孔剂制备孔径约为100～200nm的PTFE膜，ZnAc2在高温烧结中转化为ZnO，与NaCl共同在酸性条件下去除。徐博［5］等人将 K3PO4、K2SO4、KCl等无机盐添加到PTFE的悬浮树脂中，首先通过冷压烧结的制备型材，并在热水中去除水溶性无机盐，制备出了不通孔径的试样，研究发现无机盐含量越高、膨化PTFE的密度越大，孔隙率越大、肖式硬度越小。

1.3 静电纺丝法

静电纺丝技术是指熔体或聚合物溶液在静电场的作用下进行喷射纺丝，在基体上固化成膜。为了克服PTFE溶解度低、熔体黏度高等挑战，研究人员采用了环保可行的静电纺丝法研制出了高性能的PTFE纤维膜。Chunlei Su［6］等人采用非旋转集热器乳液静电纺丝法制备了一种可扩展的环保型聚四氟乙烯中空纤维膜，孔隙率高达82%以上，具有机械强度高、疏水性能强、渗透量高等优点，其渗透量约为商业PTFE拉伸法制备中空成纤维膜的4.6倍，在膜蒸馏以及高盐废水处理中具有广阔的应用前景。Zhou［7］等人采用PTFE／PVA电纺纤维膜烧结制备出用于真空膜蒸馏的聚四氟乙烯纳米纤维膜，在380℃下烧结30min形成独特的纤维结构，水接触角高达150°。通过纯水渗透性能和抗盐性测试发现，在30kPa的压力下纯水的渗透性能为15.8kg／m2；当NaCl浓度为3.5%时，薄膜在10h内对盐的去除率达到98.5%以上。在纺丝过程中添加的助剂也影响了膜的性能，为了获得纯净的PTFE膜，需要采用烧结工艺去除膜形成后的添加剂。与拉伸法制备PTFE薄膜不同，静电纺丝法制备PTFE薄膜的孔隙是由纳米纤维堆积而成，表现出极高孔隙率和超大比表面积；而拉伸法制备的PTFE薄膜是由纤维连接节点构成多孔结构。

2 PTFE薄膜改性方法

聚四氟乙烯薄膜具有良好的化学稳定性、疏水性、高断裂韧性、耐老化性等特点，但PTFE薄膜存在浸润性能差、耐磨性能差、与其他材料的胶黏性差等缺点，阻碍了其应用，因此为了改进PTFE的缺点，改性PTFE材料、开发新型PTFE复合薄膜已经成为未来的发展趋势。选用的改性技术主要取决于PTFE薄膜在应用上的需求。

2.1 化学处理改性

化学处理改性是指通过使用特定的化学腐蚀液与PTFE发生反应，高活性溶剂破坏表面C-F键，使得目标基团如羰基、碳碳双键、羧基取代氟原子的位置，提高了表面亲水性及黏结性能。用于PTFE改性的化学溶液包括呋喃碱溶液、钠-萘溶液、多巴胺、强酸和强氧化盐等多种物质。其中钠-萘络合物化学改性法使用已久的经典改性方法，工艺简便，成本较低，基本原理是Na离子破坏PTFE薄膜表面层的C—F键，将PTFE中的氟原子分离出，使得一些极性基团附着在表面，提高了薄膜表面能，亲水性和黏接性能都得到了明显的改善。蒋志青［8］等人采用多巴胺对聚四氟乙烯膜进行了改性，研究发现，随着改性时间的延长，聚多巴胺逐渐沉积在聚四氟乙烯表面，将—NH2亲水基团成功的引入到膜表面，提高了聚四氟乙烯膜的亲水性能。与传统化学处理法相比，该方法具有绿色、简单、适用范围广等优点。

2.2 等离子体改性

等离子体改性技术是将PTFE薄膜置于特定的改性装置内，通过等离子体产生的多种活性粒子轰击材料表面，使PTFE表面的C—C键与C—F键发生断裂，产生了多种自由基，使得PTFE的表面自由能进一步提高从而改善了PTFE薄膜的浸润性与胶黏性能。易操作、工艺简单，能够在不引入其他杂质的情况下完成，在薄膜材料与纤维材料表面改性上得到广泛的应用。但等离子体改性具有一定的时效性，即随着时间的增加，改性材料表面上所形成的活性基团会逐渐减少直至恢复原样，在一定程度上限制了其应用。周明［9］等人先利用Ar等离子体预处理，再接枝丙烯酸 （AA）单体，对聚四氟乙烯 （PTFE）中空纤维膜表面进行持久亲水改性。实验表明，PTFE膜在放电功率为300W、处理时间为120s、Ar气体流量为30cm3／min和接枝温度为50℃、时间为8h、丙烯酸体积分数为20%时，膜表面接触角降到50°，显著提高了薄膜的亲水性，拓宽了PTFE薄膜的应用范围。

2.3 高能辐射接枝改性

高能辐射接枝是指采用伽马射线或电子束辐射处理聚合物，使其化学键断裂产生活性自由基，再由产生的自由基引发乙烯基单体接枝反应，从而达到改善PTFE的亲水性、不黏性等。常用的辐射源包括钴-60、铯-137和锶-90等γ射线。辐射处理法以下几个特点：一是无需添加引发剂；二是比一般的化学接枝方法更简单、更易操作和控制；三是根据需要可通过控制剂量或剂量率间接控制接枝的反应位点和接枝率。研究人员常用共辐照接枝和预辐照接枝等技术对聚四氟乙烯微孔膜进行改性。李会［10］等将PTFE在空气或氧气下经γ射线或电子束辐照主要产生链末端过氧自由基，在室温下能长期稳定保存。并在PTFE表面接枝AAc和AMPS制得高亲水性PTFE-g-P（AAc-co-AMPS）微粉，结果显示，对水的接触角最小达30.2°，降低幅度接近120°；在水溶液中的Zeta电位也从-4.3mV降为-83.4mV，PTFE随接枝率增加亲水性提高。

2.4 离子注入改性

离子注入改性是指将几十至几百千伏的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的离子或原子发生一系列的物理和化学作用，入射离子的能量逐渐损失，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化了材料的表面性能，具有环保、条件简便等优势。杨峰［11］等对聚四氟乙烯 （PTFE）表面进行不同剂量、能量的Ni离子注入，比较注入前后PTFE的表面粗糙度和润湿性变化，研究表面形貌与润湿性之间关系。结果表明，Ni离子注入改变了PTFE的表面结构，随着注入加速电压的增大，表面粗糙度增大，接触角从原来104°下降为67°，离子溅射作用破坏了表面疏水性的C—F键，而亲水性的C—C键及其少量的C—H键和C—O键相对增强，使得PTFE表面润湿性得到改善。

2.5 高温熔融改性

高温熔融改性是使温度提升至PTFE的熔融状态下，引入一部分粒径小的无机粒子，如碳纤维、二氧化硅、铝粉等，冷却后的PTFE基体上产生一层新的纳米改性层。该改性方法的优点是具有良好的耐湿热性，在户外能长期使用。不足在于高温状态下聚四氟乙烯会释放出有毒、有害物质，且尺寸稳定性差，形状难以保持。Murali等［12］通过前期利用硅烷偶联剂处理了PTFE颗粒，随后在高温条件下将纳米二氧化硅引入到PTFE薄膜表面，成功制备了混合均匀的复合膜材料，进一步提升了力学性能和介电性能。

2.6 其他改性方法

以上是最常用的PTFE薄膜表面改性的方法，除此之外，准分子激光处理、飞秒激光脉冲、直流磁控溅射以及化学气相沉积等不同的表面改性方法也常被使用。另外，研究人员还通过填充改性在PTFE树脂中填充不同类型的填料以改善和克服纯PTFE的缺陷，共同拉伸成膜，利用复合效应克服纯聚四氟乙烯拉伸多孔膜的缺陷，提高了其综合性能。主要填料包括无机填充材料、金属填充材料、有机材料和纳米颗粒填充材料四大类。与薄膜的表面改性来说，填充改性对薄膜表面的破坏较小，研究涉及的领域更广，但操作复杂，步骤繁琐，对实验设备的要求较高。

3 PTFE薄膜的应用

3.1 在环保上的应用

PTFE薄膜的厚度一般为0.03～0.10mm，平均孔径为0.1～10μm，常在工业中被制备成过滤器用来控制颗粒物，其结点与纳米纤维连结形成的均匀孔隙结构能够有效的过滤固体微粒。实际使用中经常讲PTFE膜与涤纶、织布等增强复合后加工成过滤袋，用于滤去粉尘颗粒净化气体或空气，也可以从工业尾气中捕集不允许排放的固体粉尘颗粒。当烟气通过内壁的PTFE膜时，粒径大于10μm的固体微粒被挡住滑入袋底，而高温气体排出，通过控制孔径可以分离截留更小的微粒。除了用于气固分离膜之外，PTFE微孔膜在油水分离领域也表现出强大的功能型，通常用于含油废水处理、垃圾渗滤液的处理、电镀废水处理、海洋溢油事故等，过滤水环境中的污染物。

3.2 在服装面料上的应用

由PTFE微孔膜生产的层压织物具有两大典型特征：一是防水透湿，能够有效的将雨滴有效的挡在织物外，同时人的汗蒸汽可以透过织物而不会积聚；二是防风保暖，由于PTFE微孔膜呈弯曲的网状结构，外界的风不易穿透，在保持轻便的同时还起到了一定的保暖的作用。基于以上两点特性，PTFE薄膜常用于冲锋衣、运动服、登山滑雪服、透气医疗服、防寒服、消防服、打猎服等服装面料的制作。除此之外，科学家们逐渐利用PTFE微孔膜向NBC防护、医疗防护、航天领域的服装过渡。

3.3 在医疗卫生上的应用

PTFE微孔膜具有优良的生物适应性和耐化学性能，能够较好的适应人体的各个组织器官且不产生生理副作用，广泛应用于在人造器官、整容整形、医疗器械等方面。由于PTFE微孔膜特有的微孔结构，人体中的组织细胞和血管能够生产在其微孔内，并与组织连接，不会引起机体的排斥反应，就像自身的组织一样。与较传统的硅橡胶的纤维包裹的组织愈合方式相比，PTFE微孔膜塑形性好、质地柔韧、适应性较好，是当前最为理想的生物组织代用品。

3.4 在电化学上应用

PTFE微孔膜的介电常数低、孔隙率高与化学惰性强，因此能够在125℃强酸、强碱和强氧化还原环境中保持稳定，成为了理想的电池隔膜材料。Wang等［13］成功制备了 SPT／PTFE复合膜，当该复合膜用作燃料电池膜时，电池的性能可以和商业化生产的NRE-212膜电池相媲美。

4 结语

1）双向拉伸法可制备出纤维与结点相连接的薄膜，通常用于微滤过程，包括气固分离和液固分离，该方法已经商品化，具有大规模的生产能力；成孔剂法制备的PTFE薄膜的孔径难以控制，因此使用较少；静电纺丝法制备的纤维PTFE薄膜的多孔结构更适合用于空气净化，气流量较大，是未来研究的热点问题。

2）在PTFE薄膜的改性中，阐述了多种表面改性的方法，并重点介绍了两种改性机理：一是破坏C—F键来改变PTFE的化学结构；二是将目标材料注入或附着在PTFE薄膜表面而不改变其化学结构。未来的改性研究将侧重于更为高效、节能环保的改性方法。

3）重点介绍了PTFE薄膜在环保、服装面料、医疗卫生与电化学方面的应用，在未来，随着PTFE性能的不断提高和改善，将会进一步扩展其应用领域，成为愈发重要的工程材料。