济南城市主干道降尘重金属污染特征及生态风险评价

张桂芹，谭路遥，张怀成，董磊磊，杜云龙，朱丽*

1. 山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250101；2. 山东省济南生态环境监测中心，山东 济南 250101；3. 山东碧轩环境检测有限公司，山东 济南 250101

20世纪以来，空气颗粒物在世界各国引发了一系列环境污染事件，使得大气污染这一世界性问题得到人们日益广泛的关注。降尘是大气颗粒物中主要的组成成分同时也是多种污染物的载体，相对降尘本身，其载带的重金属元素对环境、生物和人体的毒害作用更大（姜伟，2008）。有毒重金属进入人体的方式有3种：水、空气和食物，其中通过空气的方式最需要引起关注，却也最容易被忽视（姚琳等，2012）。所以研究城市主干道降尘载带的金属元素质量浓度特征及评价其生态风险对了解城市大气颗粒物的危害水平及精准施策具有重大现实意义。近年来，国内外学者从不同角度对城市降尘量及降尘中重金属污染问题进行了研究。Meena et al.（2014）对印度西部工业城市、设拉子降尘进行分析，认为降尘受人为源影响较大。杨文娟等（2017）、周珂等（2016）、高贵生等（2013）和杨丽萍等（2002）分别对西安市、武汉市、青海省和兰州市的降尘通量进行了研究，认为交通源是降尘污染的来源之一，其中，高贵生等（2013）研究认为城市人口的膨胀和机动车辆的增多使降尘污染加重，而重金属是降尘中的重要载带成分，一旦进入环境体系就成为永久性潜在污染物质（毕建洪，2008），对生活环境造成极大影响。熊秋林等（2018）、Qiao et al.（2013）、焦荔等（2013）和陈智贤等（2011）分别对北京市、中国北方城市、杭州市和唐山市的降尘重金属进行研究，认为重金属主要来源于交通、燃煤和工业生产。竹涛等（2017）对北京铺装道路降尘中重金属进行富集因子分析，认为Mn是来源于自然源。可见，降尘中重金属不仅来源于人为源，同时受到自然源影响。Wang et al.（2018）和王呈等（2016）用地累积指数法对南京公园降尘中重金属进行污染评价，发现Hg是污染程度最高的金属元素；李越洋等（2018）和孙宗斌等（2015）对天津市道路降尘中重金属进行污染评价，认为Zn、Cu和Pb也是污染程度较高的金属元素。秦伟等（2018）对石家庄采暖季道路降尘评价潜在生态风险发现，Cu的风险最大。

济南作为山东省会城市，是拥有 478.54万（2018年）常驻人口的大城市，也是京津冀“2+26”大气传输通道城市之一，同时交通拥堵情况也较严重，是济南市区最重要的一条东西向交通主动脉，横跨历下区、市中区、槐荫区、历城区，章丘区和长清区，可作为典型的城市主干道样本。目前，针对济南市降尘方面的研究主要集中在城市区域降尘通量、重金属特征及有机物研究。赵西强等（2015）和庞绪贵等（2014）利用荧光光谱法对济南市降尘特征进行研究；赵祥峰（2006）通过构建自由粒子模型，对济南市降尘重金属形态进行研究；赵西强等（2015）对济南城区降尘进行污染评价；刘文霞等（1998）对济南降尘中有机污染物及自由基进行检测。可见，关于降尘量及降尘中重金属污染问题大多学者关注是的城市尺度的降尘通量、尘载重金属来源以及污染水平和生态风险，鲜有针对济南市主干道降尘重金属污染特征的报道，且关于尘载重金属的危害多采用一种方法评价，得到的结果比较片面。

本研究以交通拥堵较为严重的济南城市主干道经十路城区路段为研究范围，采样点布设既考虑了土地类型的变化、与主干路的距离，也考虑了城市功能区的全面性，从小尺度上侧重研究交通源对降尘及尘载重金属质量分数的影响，将地累积指数评价、潜在生态风险评价以及基于重金属形态分析的生物有效性评价集成应用于城市主干道沿线区域的降尘污染研究中，不仅为城市降尘污染控制提供了依据，研究成果可揭示降尘中重金属的活性组分，从而为保障人体健康提供了溯源的重点和方向。

1 材料与方法

1.1 采样时间和地点

遵循代表性以及均匀性布点原则，在经十路（中心城区路段 30 km，不包括章丘区和长清区路段）两侧共布设5个采样点，采样时间为2017年12月1日—2018年11月30日。采样点位及位置信息见图1和表1。

按照《环境空气降尘的测定重量法》（GB/T 15265—1994）进行大气降尘样品的采集，采用标准降尘缸，缸内预先装入足量的超纯水和适量的乙二醇。每个采样点放置2个降尘缸，距离采样平台1 m，平台距离地面10—15 m高度。每月（按(30±2) d）换一次降尘缸，降尘样品采集完成后，用密封盖密封并妥善保存，防止存放过程中样品损坏或损失。

1.2 样品处理与分析

1.2.1 样品处理与测试方法

去除降尘缸中的杂物，用蒸馏水冲洗降尘缸内壁上的降尘于烧杯中，105 ℃下恒温烘干后，用万分之一天平称质量，密封保存。取0.050 g降尘样品放入消解仪中进行消解。加入2 mL浓盐酸和6 mL浓硝酸，在120 ℃温度下消解2 h，继续加热，待酸近干后，往消解罐中加1 mL硝酸和10 mL去离子水，微加热，然后超声震荡10 min，然后移到比色管中，用去离子水定容至50 mL，待测。利用ICP-MS（聚光科技ICP-5000）测定Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd及其不同形态的重金属含量，利用原子荧光分光光度计测定Hg和As。每批样品均抽取1个样品做3次平行分析，各重金属元素及不同形态的含量相对标准偏差均在±5.0%以内；同时进行1个全程空白实验，空白实验中均未检测出目标物质；采用国家标准物质研究中心提供的土壤成分分析标准物质-华北平原土壤 GBW 07427（GSS-13）按全程序进行加标回收，每种元素的回收率均在80%—115%之间。

图1 济南市经十路两侧降尘采样点位图Fig. 1 Bitmap of dust sampling points along Jingshi road in Jinan city

表1 济南市降尘采样点分布Table 1 Distribution of dust sampling sites in Jinan city

1.2.2 地累积指数法

地累积指数（Geo-accumulation index，Igeo），反映了重金属分布的自然变化特征，同时可以判别人为活动对环境的影响，是区分人为活动影响的重要参数。Igeo被认为是一种土壤以及降尘中重金属污染的定量指标（赵珍丽等，2018）。本研究采用Igeo评价济南市降尘 8种重金属的污染水平，计算公式为（李良忠等，2017）：

式中：Ci为降尘中元素i的质量分数，mg·g-1；Bi为元素i的土壤背景值，本文选取山东省表层土壤平均值（庞绪贵等，2018）；k是考虑到各地造岩运动等效应可能引起的背景值差异而取得修正系数，取1.5（陈泓霖等，2019）。表2为Igeo的详细分级标准与污染程度划分（Khuzestani et al.，2013）。

1.2.3 潜在生态危害指数法

Igeo反映了人为和自然因素共同作用下的降尘中重金属污染水平，但不能直观地反映潜在的生态风险。Hakanson（1980）提出了潜在生态危害指数法，广泛应用于评价大气降尘中的重金属的生态风险（赵珍丽等，2018），本文采用生态危害指数法评价济南城市主干道降尘中 8种重金属的生态风险。计算公式如下（吴劲楠等，2018）：

表2 地累积指数污染程度分级Table 2 Classification of pollution degree of Geo-accumulation index

式中，Ei为潜在生态危害单项系数；Ti为重金属毒性系数，8种重金属的毒性系数（解惠婷等，2014）分别为：Cu、Pb、Ni取 5，Cr取 2，As取10，Zn、Mn取1，Hg取40；Ci为重金属i的实测质量分数，mg·g-1；RI为重金属综合潜在生态风险污染指数，重金属的潜在生态风险分级标准见表 3（赵珍丽等，2018）。

表3 潜在生态风险评价指标与等级划分Table 3 Potential ecological risk assessment indicators and classification

1.2.4 重金属形态分析前处理及形态特性

降尘中重金属的污染危害不仅与其含量有关，还与其形态关系密切。重金属形态主要包括乙酸可提取态、可还原态、可氧化态和残余态，目前研究主要依据重金属的质量分数评价其危害还不够全面，因此基于BCR连续提取法（潘莺金等，1988；姚慧，2016）优化改进进行样品处理，采用电感耦合等离子体质谱仪测定不同形态的重金属质量分数，以评价降尘中重金属各形态的危害水平。

乙酸可提取态最活泼，可氧化态和可还原态也有一定的活性，处于这3种形态的元素可以转移到其他环境介质中，这3种形态称为“非稳定态”（王利军等，2011）。一般非稳定态为生物可给态，即可被生物体吸收利用，而残余态又称为惰性态，一般难被生物体利用（王新伟等，2002）。所以重金属生物可给态的含量水平反映了重金属的生物有效性。

1.2.5 生物有效性

生物有效性是指重金属元素对生物产生毒性效应或能被生物吸收的部分，可由间接的毒性数据或生物体浓度数据评价。重金属环境行为和生物有效性与其化学形态有很大关系。梅凡民等（2012）通过非稳态占比来判断生物对于重金属的可利用程度，大气颗粒物中重金属元素的生物有效性系数（k）的计算式（赵莉斯等，2017）：

式中，Fi为不同形态重金属元素的质量分数，i=l, 2, 3, 4，Fl、F2、F3、F4分别表示乙酸可提取态、可还原态、可氧化态和残余态。

2 城市主干道降尘通量及重金属分布特征

2.1 城市主干道降尘通量及重金属总量分布特征

本研究共检测分析了降尘中9种重金属（Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、As）的质量分数，其中Cd在5个测点均未检出，所以后续的分析均不再涉及。分别计算经十路5个点位年均降尘通量以及降尘中8种重金属年平均质量分数，再对各点位8种重金属总质量分数求和，记为ωtotal，结果见图2。

图2 城市主干道降尘通量及重金属元素质量分数总和ωtotalFig. 2 The total of dust flux and heavy metal content in urban main roads ωtotal

4#的降尘通量为 10.18 t·km-2·30 d-1，根据环保部 2018年公布的京津冀地区降尘量标准（9 t·km-2·30 d-1）判断，4#降尘通量超标。4#位于经十路以北，且距离经十路最近（418 m），同时4#东侧在采样期间处于道路施工状态，韩尤杰等（2016）研究发现施工过程中起尘方式主要为机动车及人员活动造成的道路扬尘，故4#降尘通量主要是受交通源和施工工地扬尘共同影响所致。2#降尘通量最小，为 5.81 t·km-2·30 d-1，虽然 2#位于市中心区域，但通行车辆多是小型轿车，且路面质量较好，对降尘通量影响较小，故2#降尘通量浓度最低。1#、3#、5#降尘通量分别为 7.04、7.20、6.65 t·km-2·30 d-1，均未超过降尘量标准。没有施工扬尘影响条件下，济南市区经十路的降尘通量不超过京津冀地区降尘量标准。

由图2可知，5个测点的ωtotal大小为：ω2#＞ω3#＞ω1#＞ω4#＞ω5#。2#点位虽然降尘通量最小，但是降尘中重金属元素质量分数ωtotal最高，济南经十路降尘中重金属污染主要集中在2#和3#。原因可能是2#和3#距离主干道较近，采样点位于市中心区域，交通拥挤，区域土地利用类型多样化，重金属来源较复杂；5#距离经十路垂直距离最远（2490 m），且该路段车流量少，区域土地利用类型较单一，主要是学校和山体，ωtotal最小，可见，经十路沿线各测点降尘中重金属污染情况受交通源及人为活动影响较大。

与背景值对比可知，Zn、Mn是济南经十路降尘中主要的重金属元素。ωZn变化趋势和ωtotal变化趋势一致，已有研究认为，Zn主要来源于机动车轮胎磨损（张春荣等，2014），故本研究佐证了济南主干道降尘中的重金属元素主要受交通源影响。吴国平等（2009）对顺德市降尘中重金属的研究也表明Zn是首要的污染元素。

Cr、Cu、Pb、Ni质量分数在 0.5 mg·g-1以下，As和Hg最低在0.06 mg·g-1以下。其中，Zn、Cu、Pb和 Hg在 2#存在最大质量分数。已有研究表明Zn主要来自于机动车轮胎磨损，Cu来源于交通污染和汽车的刹车中控制热量的传递以及汽车油泵材料的磨损产生（李萍等，2014），Pb主要来源于含铅汽油的使用以及车轮胎磨损（于瑞莲等，2009）。2#处于市中心，是商业和购物的密集地，人流量和车流量均高于其他4个点位，故2# 4种重金属质量分数较高。

Mn、Cr在3#存在最大值，刘爱明等（2011）研究认为 Mn主要来源于土壤颗粒物；蔡奎等（2012）研究认为Cr同样来源于土壤颗粒。可见3#是由于土壤扬尘的问题导致Mn和Cr质量分数较高。Ni、As在2#和3#都较高，而蔡奎等（2012）对石家庄的降尘研究发现，Ni和As含量最大值在出现在客运站附近，说明Ni和As同样受交通源影响，因此在 2#和 3#存在较大质量分数。孙友敏等（2018）对济南市机动车尾气污染特征分析研究，认为 Pb、Cu主要存在于柴油车尾气中，Zn、Mn主要存在于汽油车尾气。由于 1#附近存在机床二厂，柴油车运输流量较大，1#降尘中的Cu、Pb部分来源于柴油车的影响。

2.2 城市主干道降尘的重金属含量季节分布特征

由于Zn、Mn质量分数随季节变化，存在较大差异，故计算2017年12月1日—2018年2月、2018年3月1日—5月31日、2018年6月1日—8月31日、2018年9月1日—11月30日的月均值，分别代表冬、春、夏、秋4个季节，对4种元素做堆积图，如图3。

从图 3可以看出，ωZn和ωMn在 2#最高。ωMn在5个点位的质量分数变化较小，是由于Mn来自于土壤扬尘，5个点位均位于市区，地表裸露面积相似，故ωMn变化较小。而ωZn是由于机动车源的影响，不同点位路段车流量的差异导致ωZn不同。

ωMn在春冬季节较高，在夏秋季节较低。主要是由于在夏秋季节的采样期间济南市经历了3场台风雨，经过雨水的冲刷，减少了土壤扬尘，所以导致 Mn在夏季质量分数较低。而ωZn同样是在冬季较高，其中2#的ωZn四季变化不大，可能是由于处于商业区，四季车流量变化幅度小，故2#的ωZn随四季变化小。可见济南市经十路沿线测点降尘中重金属在春冬季较高，在夏秋季较低。杨文娟等（2017）对西安市降尘重金属研究，也发现冬季重金属含量最高，夏秋季质量分数较低，与本研究结果较一致。

图3 不同季节下主干道降尘中Zn和Mn质量分数分布特征Fig. 3 Distribution characteristics of Zn and Mn mass fraction in dust fall from main roads in different seasons

3 城市主干道降尘中重金属污染特征及评价

3.1 地累积指数（Igeo）

由表4可知，Mn和As在各个点位中的Igeo＜0，表明Mn和As含量较低，尚未达到污染程度。Cr在 2#和 3#中的Igeo分别为0.35和0.51，属于轻度污染，在1#、4#和5#未达污染程度。Cu的Igeo范围为 0.91—1.71，Pb的Igeo范围为 0.77—1.80，Ni的Igeo范围为0.33—1.18。结合表2，这3种重金属的污染程度为轻度-中度污染。Zn的Igeo范围为2.21-2.80，污染程度为中度-重度污染。Hg的Igeo范围为 6.50—8.62，污染程度最严重为极重污染。张棕巍等（2016）对泉州市降尘中的重金属进行污染水平评价，同样发现交通繁忙区域Hg和Zn的污染最为严重，Hg为重度污染，Zn为中度-重度污染，可见，位于城市中心测点的降尘中重金属污染特征与交通源相关性较大。

表4 济南市主干道降尘中重金属地累积指数（Igeo）Table 4 Geo-accumulation index of heavy metals in the dust fall of the main road of Jinan city

3.2 降尘中重金属潜在生态风险评价

由表 5可知，Hg的生态风险指数范围为135.53—589.40，潜在生态风险程度为较强-极强，是潜在生态风险最高的重金属元素。崔邢涛等（2011）研究石家庄降尘中重金属潜在生态风险同样认为Hg具有较大的潜在生态风险，其余7种重金属的指数范围在0.51—10.46，生态风险程度为轻微。可见，潜在生态风险最大的重金属元素为Hg，此结果与地累积指数法结果相一致。

表5 济南市主干道降尘中重金属生态风险评价结果Table 5 Ecological risk assessment results of heavy metals in the dust fall of the main road in Jinan

在5个点位中，2#的RI为616.28，生态风险程度为极强，其他4个点位的RI范围为155.92—250.53，风险程度为中等。所以5个采样点中泉城广场测点降尘中重金属的潜在生态风险最大。可见，2#虽然降尘通量低，但是降尘所带来的重金属污染却较严重，同时该点位处属于商业繁华区域，人口流量大，降尘污染对人体健康影响较大。因此，大气降尘的控制不能仅依据降尘通量，还要考虑尘载金属元素的污染特性及受影响的人口分布等因素，控制城市降尘污染才能精准施策，取得事半功倍的成效。

Black-Scholes方程的结果显示，在运算过程中对于漂移项采用消除处理方法，即漂移项代表风险期望收益率。故证券价格未来变化与人们对其预测行为并无关联，投资者的风险偏好对期权价格的影响微乎其微。

4 重金属形态分布特征及生物有效性评价

4.1 重金属形态分析

由于2#的ωtotal最高，其降尘通量超过京津冀地区降尘量标准，且2#尘载8种重金属的潜在生态风险最高，故仅对2#的重金属进行形态分析及生物有效性评价。地累积指数法计算结果表明 Mn和 As未达到污染程度，故只对Cr、Cu、Pb、Ni、Zn和Hg在2#进行生物有效性评价。2#降尘中各种重金属形态所占比例如图4。

金属离子的可溶解性及化学形态与重金属的活动性和生物有效性有较大相关性，随着提取过程的进行，重金属的活动性和生物有效性逐渐下降，即各形态的活动性排序为乙酸可提取态＞可还原态＞可氧化态＞残余态。

由图4可知，Zn主要以乙酸可提取态存在，可能是由于 Zn在大气降尘中的吸附方式以及较强的化学活性所导致（于瑞莲等，2013），由此说明该重金属元素存在于大气中的形态较活泼，若环境发生变化，可能产生比较大的影响；Pb主要以可还原态存在，则该金属在一般的环境条件下是相对稳定的（李少洛，2019），但是存在潜在活动性，对人体具有潜在风险（赵莉斯等，2017）。降尘中Cu、Hg主要以可氧化态存在，Cr、Ni主要以残余态存在。此研究结果与赵莉斯等（2017）对厦门市分析结果大致相同。

图4 重金属形态分布Fig. 4 Morphological Distribution of Heavy Metals

4.2 生物有效性评价

学者们通过非稳定态（乙酸可提取态、可还原态和可氧化态之和）占全态的比例，生物有效性系数k，来评价重金属的生物有效性，计算得表6。

表6 降尘中非稳态所占比例Table 6 Proportion of unsteady state in Dustfall

由表6可发现，2#中Zn生物有效性最大，其余元素依次为 Pb、Cu、Hg、Ni、Cr。根据生物有效性系数大小，可以把重金属元素分为 3类：当k＞0.8时，为生物可利用性元素；当0.8＞k＞0.2时，为潜在生物可利用性元素；当0.2＞k时，为生物不可利用性元素（赵莉斯等，2017）。故 Zn、Pb为生物可利用元素；Cu、Hg、Ni、Cr为潜在生物可利用性元素。其中Zn、Pb均有80%以上可以发生迁移，Cu有70%以上可以发生迁移，此3种重金属元素生物有效性较高，降尘沉降到地面或水体以后，易被生物利用，可见Zn、Pb和Cu通过呼吸道进入人体以后，将造成较大危害（李少洛，2019）。上述3种金属虽然潜在生态风险评价污染较轻，但是其生物有效性高，故也应当引起人们的重视。Igeo的评价结果表明Hg属极重污染程度的元素，但其在2#的生物有效性却较小，因此可以推断其他点位Hg的生物有效性更小一些，其点位附近降尘中Hg对生物的危害并不高。

5 结论

基于济南市主干道两侧布设的5个采样点位的降尘通量以及降尘中重金属质量分数的监测结果，研究了2017年12月—2018年11月济南市区城市主干道经十路降尘通量及降尘中重金属元素污染水平及潜在生态风险，得到如下结论：

（1）济南市主干道经十路降尘通量范围在5.81—10.18 t·km-2·30 d-1，没有施工扬尘影响条件下，济南市区主干道的降尘通量不超过京津冀地区降尘量标准（9 t·km-2·30 d-1）。

（2）9种重金属总质量分数呈现出随着车流量的减少而降低的特征，说明济南市主干道降尘中的重金属受交通源影响较大。

（3）Zn、Mn是济南市主干道经十路降尘中主要的重金属元素，分别主要受交通源和土壤源影响所致。As和Hg质量分数较低，Cd为未检出。位于人、车流量大的中心城区路段表现出降尘通量最小但ωtotal最高的现象，Zn、Cu、Pb和Hg均在该点位呈现出最大质量分数，表明人为活动和交通源对降尘中重金属影响较大。

（4）地累积指数评价（Igeo）和潜在生态风险指数（RI）评价具有一致的结果，5个点位降尘中重金属污染程度最高的元素是Hg，依据Igeo评价Hg为重度污染。降尘中重金属元素的单项生态风险指数为Hg最高，其余均轻微；Hg在泉城广场（2#）测点表现出潜在生态风险最大。降尘中重金属元素的综合生态风险指数同样在2#最大，RI为616.28，生态风险程度为极强。

（5）2#达到污染程度的6种重金属中，Zn、Pb为生物可利用元素；Cu、Hg、Ni、Cr为潜在生物可利用性元素。因此，从生物有效性看，应重点关注降尘中的Zn、Pb，而从潜在生态风险看，Hg应受到重视；从时空分布看，降尘污染应重点控制春冬季节人、车流量大的城市主要干道附近区域。