三峡库区香溪河沉积物重金属含量分布及风险评价

郑睿 ，谌书 *，王彬 *，李函珂 ，文新宇

1. 西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学/固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010

重金属因其即使在低质量分数下也具有金属毒性、持久性、不可生物降解性以及生物累积性，成为具有潜在危害的污染物（Jin et al.，2019；Ma et al.，2016），而且重金属容易随着食物链累积，导致儿童发育迟缓，肝脏损害，严重还会引发各种癌症病变（Fisher-power et al.，2016；Gao et al.，2012；Li et al.，2012）。重金属在进入沉积物的过程中要经过复杂的物理化学过程，因而它蕴含着丰富的地质和环境信息，能较好地反映该地区的沉积情况（于萍，2011），所以对沉积物中重金属进行污染评价具有重要意义。国内外目前常用的评价方法是地累积指数法，它是基于重金属总质量分数和背景值的关系对沉积物中重金属污染进行评价，综合考虑了人为活动对环境的影响，但该方法未考虑不同重金属毒性效应的差别（Muniz et al.，2004）。Hakanson（1980）提出的潜在生态风险指数法综合考虑了重金属元素的毒性和敏感性，以及重金属元素区域背景值的差异，给出了重金属元素潜在生态风险程度的定量划分，可以综合反映沉积物中重金属对生态环境的影响潜力。因此，将地累积指数法与潜在生态风险指数法结合运用可以增加重金属污染评价的可靠性。

三峡工程建成后，水体由河流演变为典型的河道型水库，该水文特征等发生了显著变化，将直接影响库区各种污染物的分布和迁移转化行为，其生态环境受到国内外诸多学者的广泛关注（胡江等，2013；Liu et al.，2011；Zhong et al.，2012）。目前对沉积物中重金属的研究多集中对局部区域的表层沉积物重金属进行质量分数分析，香溪河流域研究主要集中在对消落带土壤中重金属的空间分布及污染评价（王业春等，2012；张雷等，2012）、淹水前后的质量分数变化和重金属的迁移转化（Ye et al.，2011），而对香溪河较深深度的柱状沉积物重金属分布特征以及来源分析研究较少。

本文通过 ICP-OES分析三峡库区典型支流香溪河中沉积物Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和Ni等6种重金属的质量分数及其分布规律，并采用地累积指数法和潜在生态风险指数法评估沉积物中重金属的污染风险，通过SPSS分析重金属之间的相关性，以期为三峡库区沉积物重金属风险评价和污染控制提供更全面的基础数据和科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域

香溪河是距长江三峡大坝最近的第一大支流，位于湖北省西北部，全长94 km，河口距三峡大坝约 34.5 km，流域范围在东经 110°25′—111°06′，北纬 30°57′—31°34′内，流域面积 3099 km2，河口断面多年平均流量为40—18 m3·s-1。当三峡水库蓄水至175 m，香溪河自河口会形成约40 km的回水区，水体将由河流水体转变为类似湖泊水体，形成典型的水库库湾。

1.2 样品采集、处理及分析

2017年和2018年分别于三峡库区汛期（5月）对香溪河沉积物进行样品采集，采样点见图1。2017年5月在香溪河河道上设置了4个采样点（编号为CJXX、XX01、XX03、XX06），采集表层沉积物（0—5 cm），样品数为4个；2018年5月在香溪河XX06采样断面上利用无扰动的柱状采样器采集柱状沉积物（0—350 cm），并在现场进行分样，装入洁净的聚乙烯塑料袋中，排除空气，并在-20 ℃下保存，样品数共计63个。

沉积物样品在实验室内经冷冻干燥机（Labconco FreeZone 6）干燥1d后，剔除植物等杂物，用研钵研磨达到测试要求后装袋保存，备用。采用HNO3-HF-HClO4消解法（Chai et al.，2017；Wang et al.，2010；Zhu et al.，2013）处理沉积物样品，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定。

采用Excel 2010处理统计数据，Origin 8.0进行绘图。沉积物样品中重金属的相关性使用IBM SPSS 20.0进行分析。

1.3 沉积物重金属污染评价

采用地累积指数（Igeo）和潜在生态风险指数（RI）评价三峡库区香溪河沉积物中重金属的污染程度和生态风险（Bhuiyan et al.，2015；Chai et al.，2017；Ip et al.，2007）。

地累积指数法（Igeo）最先是由德国科学家Müller在 19世纪 60年代提出的（Muniz et al.，2004），其计算公式如下：

式中：ωn是重金属n在沉积物中的质量分数值，mg·kg-1；Bn是计算所需的背景值（Tang et al.，2008；Zhao et al.，2017），如表1所示。将沉积物中重金属的污染程度分为 7个等级（＜0无污染，0—1轻度污染，1—2偏中度污染，2—3中度污染，3—4偏重度污染，4—5重度污染，＞5严重污染）。本研究计算了 Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和 Ni的Igeo值，以此来评价长江三峡库区香溪河中重金属的污染程度。

图1 香溪河沉积物重金属采样点位分布Fig. 1 Distribution of heavy metal sampling points in sediments of Xiangxi River

表1 中国土壤重金属背景值Table 1 Chinese soil heavy metal background value mg·kg-1

潜在生态危害指数法（RI）是1980年由瑞典地球化学家Hakanson（1980）提出的，是目前最常用的评价重金属污染的方法之一。其计算公式如下：

式中：是重金属i的潜在生态危害系数；是重金属i的毒性系数，反映了该重金属的毒性水平（Hakanson，1980），其中，重金属的毒性系数分别取 Cu=5，Ni=5，Zn=1，Cr=2，Mn=1，Ba=2；是重金属i的实测质量分数，mg·kg-1；是重金属i的地球化学背景值，mg·kg-1。和RI值对应的污染程度以及潜在生态危害程度的评价标准见表2（敖亮等，2014）。

表2 重金属潜在生态风险指数及对应的生态风险程度Table 2 Heavy metal potential ecological risk index and corresponding ecological risk degree

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中重金属质量分数分布特征

2017年 5月香溪河表层沉积物中重金属质量分数分布如图2所示。表层沉积物重金属质量分数（mg·kg-1）分别为：Zn：94—142；Mn：611—777；Ba：482—731；Cr：64—82；Cu：28—58；Ni：29—39，重金属质量分数顺序为：Mn＞Ba＞Zn＞Cr＞Cu＞Ni，各元素的平均值分别是719.6、642.4、116.4、70.3、42.9、34.6 mg·kg-1。与三峡库区2010年（敖亮等，2014）调查结果相比，沉积物中 Zn、Mn、Cr、Cu和Ni的质量分数没有明显变化。与2016年（蓝巧娟等，2018）调查结果相比，Mn的污染态势明显加剧，Cr的质量分数没有明显变化，而Zn和Cu的质量分数则呈现下降的趋势。

在XX06采样点，Zn和Ba的质量分数比水库沉积物重金属背景值高，其余的元素均低于该背景值，可能是因为该采样点位于香溪河上游，居民相对比较集中，采样点上部还有磷矿，轮船和汽车的尾气排放、工业废水与生活污水排放等都有可能会产生生态问题。

图2 香溪河表层沉积物重金属质量分数Fig. 2 Mass fraction of heavy metals in surface sediments of Xiangxi River

变异系数是衡量测量值变异程度的统计值，能反映各采样点重金属质量分数的差异。变异系数越大，说明重金属之间的变化和分散水平越显著，人类活动对重金属质量分数的分布作用越明显。重金属变异系数大小顺序为：Cu＞Ba＞Zn＞Ni＞Cr＞Mn，Cu的变异系数超过了30%，表明Cu的沿程变化最大，受到人类活动影响比其他重金属严重，而Mn是受到人类活动影响最小的。

2.2 柱状沉积物中重金属质量分数的垂直分布特征

研究香溪河柱状沉积物中重金属质量分数的垂直分布，可以反映不同历史阶段人类活动对该区域重金属排放的影响，对认识重金属累积叠加历史有重要的意义。2018年5月香溪河XX06以及中国南方其他河流沉积物中重金属质量分数垂直分布特征如表3所示，香溪河沉积物中元素Ba和Zn的平均值均高于洞庭湖（钱杏珍等，1988）和长江（鄢明才等，1997）的背景值，而Ni是比背景值都低，Mn、Cr和Cu的质量分数是介于两条河流背景值之间，表明Ba和Zn在沉积物过程中是有累积作用，而 Ni的质量分数是得到了一定的控制。值得注意的是，在 153 cm处 Zn出现了峰值，为 410.17 mg·kg-1，表明在沉积过程中，Zn出现过重大的污染现象。同时，香溪河柱状沉积物中元素Cr、Mn、Cu和Zn的质量分数比湘江（Fang et al.，2019）低，但是均高于中国南方其他河流（Zhuang et al.，2018；阳金希等，2017）。与2016年（王林泉等，2017）调查结果相比，Cu的质量分数没有明显的变化，而Zn和Cr的质量分数呈现下降的趋势。有相关的研究表明，沉积物中重金属垂直分布的质量分数主要与来水流量、流速和区域污染排放等有关（赵斌等，2019），考虑到采样点的流量与流速变化并不是特别大，推测香溪河沉积物重金属垂直分布主要与沿岸的排放污染有关。

表3 香溪河及中国南方其他河流沉积物重金属质量分数对比Table 3 Comparison of heavy metal contents in sediments of Xiangxi River and other rivers in southern China mg·kg-1

同时，变异系数大小顺序为：Zn＞Ba＞Ni＞Mn＞Cr＞Cu，Zn的变异系数超过了30%，表明Zn垂直分布变化最大，受到人类活动影响比其他重金属严重，而Cu是受到人类活动影响最小的。因为采集的柱状沉积物较深，同时由于香溪河有倒灌现象，可能会影响沉积物重金属在不同深度的分布的规律。

香溪河沉积物中重金属的相关性分析可以说明其在不同深度下分布的相似性，同时，也可以表明重金属元素的来源具有相似性。沉积物中重金属元素之间的相关性较大，说明重金属可能来自相同或者是类似的污染源，而相关性较小的重金属元素可能在污染源方面存在一定的差异。相关性结果表明，Mn、Zn、Ni、Ba和Cu在P=0.01水平上具有显著的相关性，同时Ba、Zn、Ni和Cr在P=0.05时呈现显著的相关性。这些相关性表明，这些重金属元素的来源可能是来自类似的污染源，总体而言，香溪河沉积物重金属元素之间是存在一定的相关性。

2.3 香溪河沉积物重金属污染评价

2.3.1 地累积指数法

香溪河表层沉积物重金属的Igeo值如表4所示，在2017年5月元素Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和Ni的Igeo平均值为 0.05、-0.29、-0.15、-0.39、0.29和-0.23，范围是-0.24—0.05、-0.52— -0.17、-0.55—0.05、-0.52—-0.16、-0.26—0.76和-0.49— -0.03。这 6种重金属的地累计指数由大到小的顺序为：Cu＞Zn＞Ba＞Ni＞Mn＞Cr。在所有采样点上，元素 Mn、Cr和Ni的Igeo值均小于0，属于无污染类别。元素Zn在采样点XX01的Igeo值小于0，无污染，在其它采样点上Igeo值在 0—1之间，属于轻度污染类别。元素Ba在采样点CJXX和XX06上无污染，在其它采样点上轻度污染。元素Cu在采样点XX06上的Igeo值小于0，无污染，在其它采样点上Igeo值在0—1之间，属于轻度污染类别。总体来说，香溪河表层沉积物并没有严重的重金属污染现象。这与张伟杰等（2018）对三峡库区干流沉积物重金属的研究以及方志青等（2018）对三峡库区支流河口沉积物重金属分布特征的研究基本一致。

表4 香溪河表层沉积物各类重金属的Igeo值Table 4 Igeo values of various heavy metals in surface sediments of Xiangxi River

2.3.2 潜在生态危害指数法

香溪河表层沉积物和柱状沉积物重金属的、RI值见表5和表6。如表5所示，在2017年5月元素 Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和 Ni的平均值为1.57、1.23、2.74、2.31、9.50和6.44，范围是1.27—1.92、1.05—1.33、2.05—3.12、2.10—2.68、6.26—12.73和5.33—7.34。这6种重金属的由强至弱的顺序为：Cu＞Ni＞Ba＞Cr＞Zn＞Mn。在所有采样点上，所有的重金属元素的均小于40，属于低生态危害等级，而且这些重金属的RI均值为23.78，远远低于150，处于低生态危害等级。总体来看，香溪河表层沉积物处于低风险生态危害。

表5 香溪河表层沉积物各类重金属的、RI的值Table 5 The value ofand RI of various heavy metals in surface sediments of Xiangxi River

表5 香溪河表层沉积物各类重金属的、RI的值Table 5 The value ofand RI of various heavy metals in surface sediments of Xiangxi River

Sampling point E-Zn E-Mn E-Ba E-Cr E-Cu E-Ni RI CJXX 1.55 1.33 2.05 2.68 12.73 7.34 27.69 XX01 1.27 1.27 3.12 2.10 11.12 6.70 25.57 XX03 1.92 1.05 3.02 2.13 7.89 6.38 22.39 XX06 1.53 1.29 2.77 2.31 6.26 5.33 19.49 Mean 1.57 1.23 2.74 2.31 9.50 6.44 23.78 Minimum 1.27 1.05 2.05 2.10 6.26 5.33 19.49 Maximum 1.92 1.33 3.12 2.68 12.73 7.34 27.69

香溪河柱状沉积物如表6所示，在2018年5月元素 Zn、Mn、Ba、Cr、Cu和 Ni的平均值为1.30、1.31、2.81、1.85、7.66和3.27，范围是0.76—5.53、0.69—2.19、1.41—5.47、0.93—3.01、5.85—10.94和2.28—6.19。这6种重金属的由强至弱的顺序为：Cu＞Ni＞Ba＞Cr＞Mn＞Zn。在所有采样点上，所有的重金属元素的均小于40，属于低生态危害等级，而且这些重金属的RI均值为18.19，远远低于150，处于低生态危害等级。整体来说，香溪河柱状沉积物属于低风险生态危害。这与张伟杰等（2018）对三峡库区干流沉积物重金属的研究以及方志青等（2018）对三峡库区支流河口沉积物重金属分布特征的研究基本一致。三峡库区与珠江口（付淑清等，2019）、七里海泻湖（乔志芳，2019）相比而言，生态危害更低。

3 结论

三峡库区香溪河沉积物在空间分布上差异性并不大，但是表层和柱状沉积物分布存在一定的差异性。柱状沉积物中Ba、Zn有明显的累积作用，Cr、Mn、Cu和Zn的平均质量分数比湘江低，但高于中国南方其他河流。香溪河沉积物中Zn和Cr的质量分数相较2016年有下降的趋势，Cu的变化并不明显。

重金属变异系数分析表明，在沉积物中 Cu和Zn受到人类活动的影响比其他重金属严重，应当引起注意。同时相关性分析表明Mn、Zn、Ni、Ba和Cu之间存在相同或者相似的人为和自然的污染源。

地累积指数法评价显示，表层沉积物中Zn、Ba和Cu有轻度污染，不存在严重的重金属污染现象。同时潜在生态危害指数法评价显示，三峡库区香溪河沉积物均属于低生态危害等级，不会对生态造成危害，与地累积指数法评价结果一致。总体而言，三峡库区重金属污染不严重，但也应当注意外源污染的输入对三峡库区造成的影响，避免污染加重的可能。

表6 香溪河柱状沉积物各类重金属的、RI的值Table 6 The value of and RI of various heavy metals in columnar sediments of Xiangxi River

Mean; n=63

Sampling Depth/cm E-Zn E-Mn E-Ba E-Cr E-Cu E-Ni RI 1 1.08 1.26 2.87 1.85 6.96 2.90 16.93 3 1.09 1.21 2.73 1.83 7.53 2.83 17.22 5 1.44 1.39 2.86 1.78 8.87 3.14 19.48 7 1.32 1.29 2.74 1.73 8.13 3.30 18.51 9.5 1.17 1.84 3.13 1.88 8.59 3.43 20.04 12.5 1.10 1.56 3.30 1.88 7.05 3.32 18.21 15.5 1.04 1.32 3.18 1.81 7.05 3.06 17.46 18.5 1.05 1.39 3.13 1.91 8.14 3.22 18.84 21.5 1.10 1.56 3.35 1.98 8.57 3.41 19.98 24.5 1.27 1.66 3.01 2.06 9.61 3.73 21.33 27.5 1.15 1.66 3.36 1.81 9.08 3.46 20.52 32 1.05 1.40 2.99 1.75 7.89 3.06 18.14 38 0.95 1.26 2.75 1.82 7.64 2.79 17.21 44 1.03 1.33 2.90 1.65 7.51 3.08 17.50 50 1.46 1.69 3.79 1.98 10.94 4.12 23.99 56.5 1.36 1.56 3.23 1.84 10.58 3.95 22.53 63 1.29 1.39 2.94 2.02 9.72 3.43 20.79 69 1.16 1.51 2.92 1.98 8.19 3.35 19.11 75 0.98 1.10 2.71 1.87 6.52 3.09 16.27 81 0.94 1.38 2.77 2.01 7.19 2.96 17.24 87 0.95 1.26 2.66 1.89 7.11 2.90 16.78 93 1.02 1.39 2.62 2.01 7.84 3.11 17.99 99 0.88 1.19 2.51 1.74 7.17 2.70 16.18 105 0.81 1.15 2.35 1.69 6.61 2.52 15.14 111 0.93 1.17 2.56 2.02 7.11 2.76 16.55 117 1.40 1.32 2.67 2.22 9.22 3.36 20.17 123 1.07 0.98 2.55 2.03 7.83 3.27 17.72 129 0.95 0.87 2.23 1.88 7.34 2.72 16.01 135 0.92 1.19 2.43 1.97 7.06 2.86 16.43 141 1.49 1.27 2.26 2.17 7.68 3.04 17.90 147 4.72 1.17 1.64 2.01 6.86 2.75 19.15 153 5.53 1.20 1.55 1.87 7.57 2.69 20.41 159 1.35 1.16 2.49 2.00 8.06 2.96 18.02 165 0.94 0.69 1.92 2.03 6.77 2.67 15.02 171 1.03 1.02 1.92 2.36 6.77 3.10 16.21 177 0.93 1.24 2.72 2.02 6.94 2.96 16.82 183 1.09 1.33 2.95 2.22 9.39 3.51 20.49 189 1.09 1.42 2.78 2.15 9.07 3.47 19.98 196 0.98 1.33 2.57 1.76 7.97 2.96 17.58 203 0.93 0.96 1.99 2.37 6.41 3.16 15.82 209 0.97 0.78 2.17 2.13 6.77 3.02 15.84 215 0.93 1.17 1.41 1.05 7.44 2.84 15.83 221 0.92 1.23 2.62 1.01 7.28 2.91 15.98 227 0.91 1.22 2.41 0.93 7.15 2.83 15.45 233 0.88 1.16 2.29 1.00 7.07 2.81 15.21 239 0.91 1.04 2.24 1.11 6.55 2.68 14.53 246 0.88 1.02 2.33 1.00 7.25 2.76 15.24 253 0.77 1.02 2.34 1.00 6.76 2.52 14.43 259 0.74 1.05 1.99 1.13 6.28 2.28 13.47 265 0.90 1.17 2.21 2.33 7.05 2.89 16.55 271 0.78 1.01 1.84 1.91 6.09 2.56 14.19 277 0.77 1.01 1.86 1.90 6.00 2.37 13.91 283 0.76 0.91 2.16 3.01 5.85 2.70 15.39 289 0.79 0.80 2.03 2.25 5.85 2.62 14.33 298 0.89 1.11 2.37 2.11 7.07 2.64 16.19 303 0.89 1.18 2.78 1.84 7.80 2.89 17.37 309 1.43 1.42 3.38 1.93 7.61 4.00 19.78 315 2.61 2.19 4.85 1.85 9.53 6.01 27.04 321 2.65 2.18 4.96 1.96 9.78 5.99 27.50 327 2.41 1.74 4.96 1.71 7.89 5.49 24.20 333 2.61 2.08 5.47 2.00 8.42 6.19 26.76 339 2.13 1.77 5.80 1.75 7.36 4.83 22.65 346 2.19 1.93 4.54 1.80 7.33 4.97 22.76 Mean 1.30 1.31 2.81 1.85 7.66 3.27 18.19 Minimum 0.76 0.69 1.41 0.93 5.85 2.28 13.91 Maximum 5.53 2.19 5.47 3.01 10.94 6.19 27.50