广东红树林沉积物有毒金属分布及生态风险评价

张起源 ，秦颖君，刘香华，周雯，刘谞承*，赵建刚*

1. 暨南大学生态学系，广东 广州 510632；2. 生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655

红树林生态系统为甲壳类动物、鸟类及其他动植物提供栖息地，具有防洪、预防海岸线侵蚀、盐度缓冲和促进生物多样性等多种生态效益（Lewis et al.，2011）。红树林沉积物黏土和有机质含量高，沉积物颗粒比表面积较大，易吸附重金属等污染物质（Livingston et al.，1998）。

2017年广东省海洋环境状况公报数据显示，珠江共排放污染物325.27万吨，重金属0.29万吨，每年大量含有毒金属的污染物排入海水。金属在环境中以不同化合物形式存在，部分金属化合物已被证实有一定毒性，其中锌（Zn）、钛（Ti）、钒（V）毒性略小，铜（Cu）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）毒性较强，砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）则属于剧毒物质（Tchounwou et al.，2012）。Pb、Cd等可阻碍正常的代谢过程，抑制蛋白合成中的酶体系，影响生物机能，对人体有毒害作用；Cr、Co、Ni、V等元素的某些化合物如六价铬、羰基镍、五氧化二钒、水溶性钴盐等对人体也有很大毒性（Usharani et al.，2016）。本研究将上述11种可能对人体造成危害的金属元素统称为“有毒金属”（Sinicropi et al.，2010）。有毒金属的不断积累，势必会对红树林生态系统环境质量产生影响（Zhao et al.，2012）。近年来海洋沉积物重金属分布及风险评价等方面的研究较多（杨玉峰等，2018；王丽平等，2017；孙钦帮等，2017；张起源等，2018），红树林沉积物有毒金属研究在国内外也有广泛开展，其中对Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As等的研究较多（李柳强等，2008），Ni较少（Vane et al.，2009；谢海伟等，2010），而对 Mn、Co、V等较少关注（刘景春，2006；陈碧珊等，2018），Ti则未见相关报道。目前已有学者开展了对广东省不同区域红树林湿地沉积物有毒金属潜在生态风险评价的相关研究，但不同研究之间所选用的背景值差别较大（王树功等，2010；王冠森等，2017；陈碧珊等，2018）。因此，有必要采用统一的背景值对广东省红树林沉积物有毒金属含量及其生态风险进行系统研究，以准确评估广东省红树林湿地有毒金属的现状及潜在生态风险。

本研究以珠三角广州、深圳、珠海为重点，同时考虑到红树林面积全省分布最大的湛江，对沉积物中11种有毒金属含量和TOC、TP、TS、pH值等进行研究，以广东省土壤背景值作为统一参比值比较分析4地红树林有毒金属含量及潜在生态风险的差异，探讨广东红树林沉积物有毒金属含量的时空分布特征及其影响因素，评价有毒金属的潜在生态风险，以期为广东红树林的生态健康和管理等提供一定的数据支持和理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2016年1月—2016年5月期间分别采集广州南沙、深圳福田、珠海淇澳岛、湛江附城等4处红树林湿地表层（0—5 cm）沉积物样品（图1）。广州南沙红树林分布于珠三角洪奇沥—沥心大桥桥脚南岸，优势种为无瓣海桑（Sonneratia opetala）和海桑（S.caseolaris），沿岸随机采集获取了4个表层样；深圳福田红树林位于深圳湾东北岸，优势种主要有秋茄（Kandelia candel）、白骨壤（Avicennia marina）和桐花树（Aegiceras corniculatum），采集了7个表层样；珠海淇澳岛红树林则以秋茄、桐花树为优势种，共获取6个表层样；湛江附城以无瓣海桑、秋茄为优势种，采集了7个表层样。

采集到的表层沉积物样品采用聚氯乙烯封口袋封装，冷藏运输带回实验室后-20 ℃条件下低温保存备用。测试前，真空冷冻干燥机（SJIA-10N-50B，China）冻干至无水颗粒状，后经研磨并过150目筛，待提取测定。

1.2 实验方法

1.2.1 有毒金属的测定

用精度为万分之一的电子分析天平准确称取沉积物样品0.3000 g于聚四氟乙烯试管中。

使用全自动消解仪将沉积物样品进行消解，将盛有样品的聚四氟乙烯试管放置于消解架上，加入硝酸10 mL，振荡0.5 min使其充分混合，于120 ℃保持1 h；加入10 mL氢氟酸，温度设置为140 ℃，消解1 h；加入1 mL高氯酸升温至160 ℃并维持1 h；再升温至180 ℃维持1 h，直至高氯酸完全蒸发；最后降温至150 ℃维持1 h，蒸至近干后用稀盐酸定容至25 mL。消解完成后采用电感耦合等离子体发射光谱ICP-AES（Varian VISTA，USA）测定样品中 Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn、Pb、Co；电感耦合等离子体发射质谱ICP-MS（Agilent 7700x，USA）测定样品中As、Ti、V等（江涛等，2017；孙钦帮等，2017）。

图1 广东红树林采样点分布图Fig. 1 Distribution of the sampling sites in mangrove wetlands of Guangdong Province

每批样品做2个空白样，标准曲线的相关性系数R2＞0.999，按10%的平行试验，相对标准误偏差＜10%。标准物质的回收率在92.3%—112.1%之间。

1.2.2 其他指标测定

参考《土壤农业化学分析方法》（鲁如坤，2000），TP测定方法使用钼锑抗比色法，TS的测定方法采用硝酸镁氧化-硫酸钡比浊法。用 pH计（Sartouris PB-10，Germany）测定pH值，用TOC分析仪（Anatel 600，USA）测定TOC值。

1.3 生态风险评价方法

潜在生态危害指数法（Hakanson，1980）综合考虑了重金属毒性、在沉积物中的迁移转化规律和评价区域对重金属污染的敏感性，消除了区域差异和异源污染影响，现已被广泛用于中国河流或海洋沉积物污染评价（戴纪翠等，2009；张翠萍等，2015）。采用 Hakanson指数法，基于有毒金属含量、数量、毒性及敏感性等条件，计算有毒金属潜在生态危害指数，计算公式如下：

1.4 数据处理

运用IBM SPSS statistics 24软件进行数据统计分析。其中使用Pearson相关系数法检验有毒金属元素之间的相关性并进行主成分分析，主成分分析选择特征值大于 1，矩阵选择相关性矩阵，因子得分方法选择回归方法；有毒金属元素之间的聚类分析采用最远临元素的方法，测量区间为Pearson相关性；用 Duncan法对不同区域之间有毒金属元素的生态风险评价结果进行单因素方差分析。

使用ArcMap 10.5软件进行图形制作，Originpro 2018进行图表制作。

表2 有毒金属污染潜在生态风险等级划分标准Table 2 Standards of potential ecological risk levels of the sediment toxic metals

2 结果与讨论

2.1 有毒金属含量分布特征

2.1.1 有毒金属含量

广州南沙、深圳福田、珠海淇澳岛以及湛江附城4地红树林沉积物11项有毒金属元素中，Cr、Cu、Pb、Zn、Ni、As、Cd质量分数以广州南沙最高，分别为146.00、209.00、83.33、419.67、73.87、44.07、4.14 μg·g-1；而 Mn、Co、V、Ti则以珠海淇澳岛最高，分别为1073.00、20.58、151.17、6320 μg·g-1（图 2）。整体上，广州南沙红树林沉积物中的多数有毒金属含量高于珠海、深圳、湛江等3地红树林的含量。

图2 广东省红树林沉积物有毒金属含量Fig. 2 Content of the toxic metals in mangrove sediments in Guangdong province

2.1.2 与国内外其他区域的比较

广东省4地红树林研究区域的有毒金属含量与国内外其他区域的研究结果比较见表 3。广州南沙红树林沉积物中Cu、Zn、Cd、Ni、As含量为国内外最高，其余有毒金属含量也处于中等偏上水平，有毒金属污染较严重。深圳福田红树林沉积物中Cu、Cd、Pb、Ni、Co、As含量远低于广州，与国外红树林有毒金属含量相当，处于中等偏下水平；Cr、Mn含量较高，V含量与布里斯班接近、含量低于国内其他红树林；Zn含量在国内处于中等水平，高于国外红树林含量。珠海红树林沉积物中Mn、Co、V含量高于国内外其他红树林，Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As含量与其余红树林对比处在偏高水平；除Cu含量低于沙特阿拉伯，其余有毒金属含量明显高于国外红树林，有毒金属含量处在较高水平。湛江红树林除 Mn、V之外，其余有毒金属元素含量处于较低水平，普遍低于国内其他红树林，与国外红树林有毒金属含量相当。近年来，深圳福田红树林沉积物中有毒金属的环境质量趋于好转或保持稳定，与深圳市产业结构优化、水体生态治理与环境修复有关（李柳强等，2008；Vane et al.，2009；谢海伟等，2010）。除Co、Ni、V等无历史数据相比之外，珠海淇澳岛红树林沉积物中其他8种有毒金属含量均有所增加（Li et al.，2007；朱颖等，2009；张弛等，2011），表明珠江西岸沉积物环境污染近年来仍有加剧趋势。

表1 红树林沉积物有毒金属元素参比值及生态危害参数Table 1 The reference ratio and ecological risk factors of toxic metals in sediments of mangrove wetlands

表3 国内外红树林沉积物有毒金属元素含量Table 3 Content of the toxic metals in mangrove sediments in domestic and foreign mangrove wetlands μg·g-1

综上，广州沉积物中Cu、Zn、Cd、Ni、As含量高，可能受南沙、东莞及上游流域环境污染综合影响；珠海受水流动力及区域环境污染共同影响，沉积物Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As含量均较高，污染情况复杂并趋于恶化；深圳、湛江红树林沉积物有毒金属含量在国内外处于一般或较低水平。

2.2 有毒金属潜在生态风险评价

对广东省4地红树林湿地沉积物进行了潜在生态风险评价，结果表明广州红树林沉积物中Cd生态风险为“极严重”，Cu为“中等”，其余有毒金属皆属于低风险水平；珠海Cd为“重度”风险，其余有毒金属的风险值较低；深圳、湛江各项有毒金属元素生态风险均为“低等”（表 4）。就有毒金属元素综合潜在生态危害值而言，广州地区的生态风险最大（“极严重”），主要原因是Cd的生态风险值较高；而深圳为“低等”生态风险，有毒金属污染较轻。

广州红树林沉积物Cd的生态风险严重，可能与周边土壤环境污染、河涌底泥污染及周边工业污染密切相关。广州蔬菜地土壤Cd污染最严重，样品超标率为41.0%，高于其他有毒金属（魏秀国等，2002），土壤中的 Cd可能随水土流失进入河流、海洋，造成红树林沉积物中Cd含量的累积。在河涌清淤及黑臭水体整治等工作开展之前，广州河涌底泥中 Cd超标率达 83.0%，最高值达 25.46 mg·kg-1，潜在生态风险高于其他有毒金属（李明光等，2005；曾海鹏等，2013），因此也造成了红树林沉积物中Cd含量较高。此外，广州红树林靠近狮子洋，还可能受东莞市工业污染的影响，如东莞市土壤污染最严重的为Cd，超标率达38.8%，或与电镀废水排放有关（熊钡等，2014）。

珠海红树林沉积物的Cd生态风险较高，或与珠江径流入海后主要向西南方迁移有关，这将致使陆源污染物向珠江西岸输送，在珠海及其周边海域形成高污染带（倪志鑫等，2016），并造成部分其他有毒金属元素的累积。

综上，广州红树林和珠海红树林沉积物已受到一定程度污染，并具有较大生态风险，主要与 Cd污染有关，应加强环境管理，控制污染源，降低Cd污染。

2.3 有毒金属同源性与影响因素分析

2.3.1 有毒金属同源性分析

聚类分析结果表明广东省红树林沉积物有毒金属可分为3类：第1类为Co、V、Ti、Ni、As、Pb、Cu、Cd、Zn；第2类为Mn；第3类为Cr（图3）。除Cr、Mn外其余有毒金属两两之间呈显著正相关（P＜0.05），说明广东红树林沉积物中有毒金属来源类型相似。值得注意的是，Cr与其他有毒金属之间没有显著相关性，原因可能在于表层沉积物中 Cr含量主要受其本底值影响较多，受到排放污染影响较少，这还需进一步研究。

图3 有毒金属聚类分析树状图Fig. 3 Cluster analysis of toxic metals

2.3.2 有毒金属含量影响因素分析

红树林沉积物有毒金属含量与所在海域沉积物背景值、初始来源、潮汐特征、沉积物理化性质和红树林生物过程等多因素有关（刘景春，2006；戴纪翠等，2009）。为研究有毒金属含量与其他环境因素之间的关系，对沉积物中有毒金属元素和TP、TS、TOC以及pH值进行了Pearson相关性分析。结果表明（表5），多数有毒金属含量与TOC呈正相关，其中 Cu、Pb、Zn、Ni、As、Co、V、Ti含量与TOC呈显著正相关（P＜0.05）；除Cr外，其他有毒金属元素含量均与 TP呈显著正相关（P＜0.05）。有机质可以通过吸附、阳离子交换以及螯合反应与有毒金属产生吸附、络合和沉淀，有机碳的积累又增加了沉积物对有毒金属的吸附固定，提高有毒金属的稳定性，降低了其淋溶性，有机物的沉积有利于有毒金属的累积（Pakzad et al.，2016）。同时，有机质对磷在沉积物中的迁移、转化等地球化学行为起着至关重要的作用，沉积物及界面附近发生的各种反应和作用过程都直接或间接与有机质降解有关。有机质增加必然导致TP的显著增加（朱广伟等，2001）。研究表明高水平的TP会驱动更多的有毒金属元素从水体转移入沉积物（Fu et al.，2014）。

表4 广东红树林沉积物有毒金属元素生态风险评价结果Table 4 Ecological risk assessment of toxic metals in mangrove sediments in Guangdong province

表5 有毒金属元素与TP、TS、TOC含量及pH值的相关性Table 5 Correlation analysis between toxic metals and content of TP, TS,TOC and pH value in mangrove sediments

广东省4地红树林沉积物有毒金属中除Cr、Cd外其他9种有毒金属元素含量均与pH值显著负相关（P＜0.05）；有毒金属与 TS无明显相关性。整体上广东省红树林沉积物中多数有毒金属含量与TP、TOC呈显著正相关（P＜0.05），而与pH值呈显著负相关（P＜0.05），即 TP、TOC含量越高，pH值越低，有毒金属含量越高。

2.3.3 主成分分析

主成分分析结果表明（表6），广州红树林11种有毒金属污染物（11个变量）可由2个主成分（特征值：7.8+3.19=10.99个变量）反映100%的信息，即对前2个主成分进行分析大致能够反映数据的大部分信息。第一主成分的贡献率为70.93%，表现为因子变量在 Mn、Pb、Zn、Ni、As、Co、Ti、V 的含量上有较高的正载荷，由于这8种有毒金属之间存在显著正相关关系，说明其来源可能相同；第二主成分的贡献率为 20.07%，该因子包含的变量有Cr、Cu、Cd，相应的因子载荷值为 1.00、0.93、0.81。但Cr与Cd无显著相关性且Cr在第一主成分的因子载荷为0，说明Cr的来源与其他有毒金属不同，还需进一步研究。

表6 主成分分析Table 6 Principal component analysis

深圳红树林11种有毒金属污染物（11个变量）可由2个主成分（特征值：8.97+1.27=10.24个变量）反映92.52%的信息，即对前2个主成分进行分析可大致反映数据的大部分信息。第一主成分的贡献率为80.98%，表现为因子变量在Cu、Pb、Zn、Ni、As、Co、Ti、V含量上有较高的正载荷，这8种有毒金属之间呈显著正相关（P＜0.05），其来源可能主要为深圳湾入海河流带来的陆源污染（邓利等，2014）。第二主成分的贡献率为11.54%，该因子包含的变量有Cd，可能主要来自工业废水（王冠森等，2017）。珠海红树林11种有毒金属污染物（11个变量）可由1个主成分9.39的特征值反映83.39%的信息，表现为因子变量在Cu、Pb、Zn、Ni、As、Cd、Co、Ti、V 的含量上有较高的正载荷。Mn、Cr与其余有毒金属之间没有显著相关性，说明污染来源可能不同。淇澳岛红树林保护区是珠江口海水集中流经的地方，受到的外源污染较多（徐颂军等，2016），其有毒金属来源还需进一步研究。

湛江红树林 11种有毒金属污染物（11个变量）可由1个主成分9.75的特征值反映88.66%的信息。除Cd外，其余有毒金属有较高的正载荷，说明Cd与其他有毒金属的来源不同。除Cd外，湛江红树林有毒金属主要受到附近生产生活污水的排放以及农业发展产生农药、化肥污染的影响。而 Cd主要来源可能为船舶行驶燃料油燃烧产生的废气、船舶的排污等（莫莹等，2016；陈碧珊等，2018）。

综上，广东省4地红树林有毒金属来源除了污染物随河水、海水进入滨海滩涂外，周边区域的工农业生产、车船交通、大气沉降等也可能对其产生较大影响。

3 结论

（1）广东红树林表层沉积物有毒金属含量以广州南沙、珠海淇澳岛两地较高，其中Cr、Cu、Pb、Cn、Ni、As、Cd含量以广州最高，Mn、Co、V、Ti含量以珠海最高。

（2）广州、珠海、深圳、湛江 4地红树林沉积物有毒金属综合潜在生态风险分别处于“极严重”、“严重”、“轻度”和“轻度”水平；单因子潜在生态风险方面，广州、珠海红树林沉积物中Cd分别为“极严重”和“很严重”风险等级，需引起重视。

（3）红树林沉积物多数有毒金属之间呈显著相关性，说明来源相似；多数有毒金属元素与TOC、TP呈显著正相差，而与pH值呈显著负相关。

（4）广州红树林沉积物有毒金属来源主要为城市和工业污水的排放，深圳红树林主要受到河流带来的陆源污染影响，珠海有毒金属主要受外源污染影响，而湛江有毒金属主要源于城市生产废水和生活污水，湛江红树林有毒金属主要受到生产生活和农业排污的影响。