Ca1-xPrxFeO3催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物

韩洪晶, 葛 芹, 陈彦广, 王海英, 赵宏志,王怡真, 张亚男, 邓冀童, 宋 华, 张 梅

(东北石油大学化学化工学院, 石油与天然气化工省重点实验室, 大庆 163318)

在我国制糖业中会产生大量甘蔗渣废弃物, 其由纤维素、 半纤维素和木质素组成, 其中纤维素和半纤维素用来发酵制备乙醇, 而剩余的木质素未被有效利用, 被视为废弃物[1]. 木质素是由对羟基肉桂醇和相关化合物(松柏醇、 芥子醇和5-羟基松柏醇等)氧化偶联而成的一种芳香聚合物[2], 在自然界中含量仅次于纤维素[3～5], 是一种来源丰富、 成本低廉的可再生能源[6]. 由于木质素分子结构中存在大量活性含氧基[如酚(醇)羟基、 甲氧基和羧基等][7], 通过生物、 物理和化学等方法将其断链可以制取多种含氧化合物, 有利于实现木质素资源化和高值化利用, 促进我国循环经济的建设[8].

由于生物法要求比较苛刻, 木质素转化主要采用水解、 热解及氧化降解等方法[9]. Han等[10]采用水热法制备NiMgFeOx类水滑石解聚木质素磺酸盐, 液相收率可达75.82%, 主要产物为苯酚类(24.19%)、 愈创木酚类(46.94%)及紫丁香酚类(7.62%). 但产物分离工序较长, 分离费用较高. Wang等[11]采用共浸渍法合成Cu0.67Zn0.33/FPC(快速热解炭)并用其催化热解碱木质素, 产物中单酚类化合物(愈创木酚类)选择性可达52.99%, 但该催化热解过程中Cu0.67Zn0.33/FPC催化剂因结焦导致失活, 由于该催化剂是碳基催化剂, 在其氧化再生过程中活性炭载体易被氧化, 使其无法再生. Ouyang等[12]采用H2O2和CuO/FeSO4复合氧化体系, 通过微波辅助氧化降解木质素制备单酚类化合物, 在180 ℃下木质素转化率达到90.88%, 液体产物中紫丁香酚类化合物的选择性可达11.86%. 但整个工艺过程复杂, 后续还需要产物分离, 成本较高. Chen等[13]以固相反应法合成的CaZr0.2Fe0.8O3进行催化热解甘蔗渣木质素, 液相产物收率可达23.71%, 产物主要为苯酚类(35.19%)、 愈创木酚类(6.18%)、 邻苯二酚类(10.68%)和紫丁香酚类含氧化合物(14.21%), 其余为苯类和含甲氧基(醚类)芳香化合物, 但产物中酚类化合物的选择性很难调控. 因此, 在催化热解过程中调控反应产物中单酚化合物的选择性, 对木质素的高值化利用具有重要意义.

钙钛矿型(ABO3)氧化物具有良好的传递O2-和电子的能力, 同时具有较高的化学稳定性[14,15]. 通过在A位掺入金属阳离子来调变B位的价态, 进而产生大量氧空位, 形成O2-传递路径, 促进O2-的传递[16～18]. 自然界中CaCO3含量丰富, 且价格低廉; Fe为常见过渡金属, 其价态的转变有利于降低热解过程中焦炭产率[19]. 在A位引入Pr离子, 有助于产生更多活性中心, 同时还可促进疏松结构的生成, 增大比表面积, 从而提高其催化性能[20]. 本文通过溶胶-凝胶法合成CaFeO3, 然后引入Pr, 制备出Ca1-xPrxFeO3氧化物, 旨在提高其催化热解性能的同时, 提高产物中某种单酚化合物的选择性, 为甘蔗渣木质素的高值化利用提供一种新思路.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ca(NO3)2·4H2O, Fe(NO3)3·9H2O, 柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA), 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; Pr(NO3)3·6H2O, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 高纯N2气, 纯度大于99.999%, 大庆市雪龙石化技术开发有限公司; 甘蔗渣木质素(BL), 中国科学院广西植物研究所.

D8 VENTURE型X射线衍射(XRD)仪, CuKα,λ=0.154 nm, 管电压45 kV, 电流30 mA, 扫描范围2θ=10°～80°, 扫描速率5°/min, 德国Bruker/AXS公司; JSM-6360LA型扫描电子显微镜(SEM), 加速电压10～20 kV, 日本电子株式会社(JEOL); NOVA 2000e型比表面积分析仪, 美国Quantachrome Instruments公司; VERTEX70型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 波长4000～400 cm-1, 德国Bruker/AXS公司; Agilent 7890-7000型气相色谱-三重四极杆质谱联用(GC-MS)仪, 色谱柱DB-5ms UI 30m-0.25 mm-0.25 μm, 进样量0.5 μL, 进样口温度280 ℃, 进样口模式: 不分流, 色谱柱流量模式: 恒流, 流速1.0 mL/min, 柱箱升温程序40 ℃(保持3 min), 5 ℃/min升温至300 ℃, 传输线温度300 ℃, 四极杆温度150 ℃, 采集模式: 全扫描,m/z40～550, 溶剂延迟4.5 min, 美国Agilent公司; 7980型气相色谱(GC)仪, 美国Agilent公司.

1.2 钙钛矿的合成

将一定量的柠檬酸和乙二胺四乙酸(摩尔比为1.6∶1)加入到120 mL的去离子水中, 搅拌均匀, 边搅拌边逐滴加入浓氨水至乙二胺四乙酸完全溶解; 按n(CA)∶n(EDTA)∶n(总金属离子)=1.6∶1∶1依次加入Ca(NO3)2·4H2O, Fe(NO3)3·9H2O和Pr(NO3)3·6H2O, 搅拌至完全溶解, 并混合均匀, 逐滴加入浓氨水, 调节pH值至8.5左右; 加热至80 ℃反应5 h, 直至溶液变为黏稠状, 于120 ℃干燥12 h; 在马弗炉中加热至800 ℃, 恒温6 h, 自然冷却至室温, 得到Ca1-xPrxFeO3, 简写为CPF-x,x是Pr的掺杂量, 选取x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7[21]. 恒温6 h, 改变焙烧温度为400, 600, 900和1000 ℃, 得到样品CPF-x-T; 改变焙烧时间为2, 4, 8和10 h, 得到样品CPF-x-T-t.

1.3 钙钛矿的催化性能及再生性能考察

按照质量比1∶3, 将一定量的CPF-x与BL放入球磨机进行充分混合, 用压片机磨具在20 MPa下压片, 然后破碎成直径小于2 cm的颗粒, 装入连续固定床中的氧化铝反应器中部, 以100 mL/min的速度通入氮气30 min以排尽反应器中的空气, 以20 ℃/min的速度升温至一定的反应温度, 恒温反应2 h, 反应后的气体采用气袋收集后采用GC分析其组成, 液体产物经冷凝后收集于接收器中, 采用GC/MS测定其组成. 反应后的固体在通入空气条件下经800 ℃焙烧6 h得到再生. 气相(yg, %)、 液相(yl, %)和固相(ys, %)产物的产率计算公式如下:

yl=ml/mBL×100%

(1)

ys=(mt-mc)/mBL×100%

(2)

yg=1-yl-ys

(3)

式中:ml(g),mBL(g),mc(g)和mt(g)分别为液体产物、 BL、 CPF-x和反应后总固体的质量.

CPF-x催化热解某类液体产物组分的产率(δ, %)通过下式计算:

δ=ci×yl

(4)

式中:ci和yl分别为某类液体产物组分的含量和液体产物总收率.

2 结果与讨论

2.1 Pr掺杂量、 焙烧温度和焙烧时间对Ca1-xPrxFeO3晶相和结构的影响

Fig.1 XRD patterns of metal oxides and Ca1-xPrxFeO3 with different Pr loadinga. Fe2O3; b. CaO; c. Pr6O11; d. CPF-0; e. CPF-0.1; f. CPF-0.3; g. CPF-0.5; h. CPF-0.7.

图1为不同Pr掺杂量铁酸钙及其前驱物的XRD谱图. 可以看出, CPF-x样品的特征峰随着Pr掺杂量的增大而明显不同. 当x≤0.1时, 钙钛矿的特征峰不明显, 且存在CaO和Fe2O3的杂峰, 说明该条件下未生成Ca1-xPrxFeO3相. 当x≥0.3时, 在2θ=22.73°, 32.77°, 40.50°, 47.06°, 58.52°, 68.83°和78.23°处出现钙钛矿的衍射特征峰, 同时CaO和Fe2O3的衍射特征峰消失, 表明镨、 铁和钙已进入钙钛矿骨架结构中[22,23], 同时生成的铁酸镨为立方晶相. 随着Pr掺杂量的增加, CPF-x钙钛矿特征峰强度逐渐增强, 当x=0.5时, 衍射特征峰强度最大, 说明CPF-0.5钙钛矿样品结晶度最高. 继续增加Pr掺杂量, 特征峰强度减小[24,25]. 因此, 从晶相角度来说,x=0.5较为适宜. 从不同Pr掺杂量铁酸钙的SEM(图2)可以看出, 当x较大或较小时, 合成的CPF-x样品均呈疏松多孔的块状结构; 而当x=0.5时, 合成的Ca0.5Pr0.5FeO3样品由不规则的长方形块状堆积而成, 且其空隙程度最大, 有利于提高样品的比表面积.

Fig.2 SEM images of Ca1-xPrxFeO3 samples x: (A) 0; (B) 0.3; (C) 0.5; (D) 0.7.

Fig.3 XRD patterns of CPF-0.5 samples calcined under different temperaturesTemperature/℃: a. 400; b. 600; c. 800;d. 900; e. 1000.

图3给出不同焙烧温度下CPF-0.5的XRD谱图. 由图3可以看出, 焙烧温度对CPF-0.5钙钛矿的结晶度影响较大. 当焙烧温度为400 ℃时, 未生成相应的钙钛矿相. 随着焙烧温度的升高, CPF-0.5钙钛矿特征峰的强度逐渐增强, 当焙烧温度为800 ℃时, CPF-0.5钙钛矿特征峰强度达到最大, 随着温度继续升高, 特征峰强度呈现下降趋势, 直至最后保持恒定. 在焙烧过程中, 焙烧温度的升高有利于晶体颗粒表面的连续结晶, 晶粒尺寸连续增大, 但温度过高易导致钙钛矿晶粒的烧结[26,27]. 由图4可见, 焙烧温度为600 ℃时, 颗粒粒径大小不均一. 当焙烧温度为800 ℃时, 钙钛矿表面由粒状晶粒堆集而成, 孔道丰富, 有利于提高其比表面积. 当焙烧温度为1000 ℃时, 钙钛矿的晶粒出现烧结现象, 降低其比表面积. 因此, 选取800 ℃为最适宜的焙烧温度.

Fig.4 SEM images of CPF-0.5 samples calcined under different temperatures Temperature/℃: (A) 600; (B) 800; (C) 1000.

Fig.5 XRD patterns of CPF-0.5-800 samples at different calcination timesTime/h: a. 2; b. 4; c. 6; d. 8; e. 10.

图5给出CPF-0.5-800在不同焙烧时间的XRD谱图. 从图5可以看出, 当焙烧≥2 h时, 产物均出现铁酸钙镨的钙钛矿晶相特征峰. 焙烧时间较短(2 h)时, 前驱体向钙钛矿相转变的速率过慢, 导致产物中CPF-0.5-800钙钛矿的结晶度较差. 焙烧时间延长至6～8 h时, CPF-0.5-800的特征峰强度达到最大. 焙烧时间继续延长, 生成的CPF-0.5-800钙钛矿则容易烧结, 导致特征峰强度有所下降[28]. 由图6可见, 焙烧2 h, 产物呈现由颗粒聚集而成的不规则块状结构, 其尺寸为200 nm～90 μm, 大小不均一; 焙烧6 h后, CPF-0.5-800产物呈现疏松多孔状结构, 其尺度约为200～600 nm; 焙烧10 h, CPF-0.5-800产物出现明显烧结现象, 呈整个块状结构, 其尺度为10～80 μm. 因此, 6 h为最佳焙烧时间.

Fig.6 SEM images of CPF-0.5-800 samples at different calcination times Time/h: (A) 2; (B) 6; (C) 10.

Fig.7 N2 Adsorption-desorption curves of CF(a) and CPF-0.5-800-6(b)

正交实验优化结果(见本文支持信息)表明, 影响钙钛矿CPF结晶度的顺序为Pr掺杂量>焙烧温度>焙烧时间, 当Pr掺杂量为0.5, 焙烧温度800 ℃和焙烧时间6 h时, CPF样品的结晶度较高, 与上述工艺参数优化实验结果一致.

2.2 比表面积(BET)分析

图7给出CaFeO3(CF)和CPF-0.5-800-6的N2吸附-脱附曲线. 由图7可见, CF和CPF-0.5-800-6吸附等温线均为Ⅳ型吸附等温线, 钙钛矿的N2吸附-脱附曲线不相重合形成了滞后环, 表明样品中存在孔结构.

表1给出由BET得出CaFeO3(CF)和CPF-0.5-800-6的结构参数. 可见, CF和CPF-0.5-800-6孔径分布均为中孔(或介孔). CPF-0.5-800-6的比表面积比CF大很多. 比表面积越大越有利于与BL的接触, 越有利于活性物的扩散. 因此, 掺杂适量Pr可提高钙钛矿的比表面积.

Table 1 Parameters of CF and CPF-0.5-800-6 determined by BET

2.3 甘蔗渣木质素的表征

甘蔗渣木质素元素的组成分析结果表明, 其C含量为61.55%, H含量为6.32%和O含量为29.44%, 同时还含有0.79%的N, 1.19%的S和0.71%的其它元素. 氧含量高达30%, 说明甘蔗渣木质素中含有大量的含氧官能团.

Fig.8 FTIR spectra of bagasse lignin(B) Enlarge pattern of the circle in (A).

2.4 催化性能评价

2.4.1m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)对三相产物产率的影响 图9给出不同m(CPF-0.5-800-6)/m(BL)条件下, 甘蔗渣木质素催化热解气体、 液体和固体产物的产率. 当纯甘蔗渣木质素热解时, 得到的液相产物的产率仅为11.62%, 大部分产物为固体焦, 其产率高达47.69%, 其余为气体产物(CO2, CO和C1～C4烃类). 加入一定量CPF-0.5-800-6时, 甘蔗渣木质素催化热解得到液相产物显著提高. 当m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3时, 液体产物产率由11.62%提高到18.04%, 固体产物产率从47.69%降低为33.06%, 气体产物产率提高18.63%. 由于CPF-0.5-800-6比表面积较大, 增加了催化剂与甘蔗渣木质素的接触面积, 有利于固固催化反应的进行. CPF-0.5-800-6的量过大或过小, 液体产物产率均会降低. 当m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=2∶1时, 生成的产物在催化剂表面发生二次反应, 生成更多的气体产物; 而m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶4时, 由于CPF-0.5-800-6量较少时与BL固固接触不充分, 致使催化作用不充分. 如果要获得更多的液体产物,m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3比较适宜.

Fig.9 Yields of gas, liquid and solid products with different ratio of m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)

Fig.10 Yields of solid, liquid and gas products under different pyrolysis temperatures

2.4.2 热解温度对三相产物产率的影响 图10给出当m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3时, 不同热解温度下气液固三相产物的收率. 由图10可见, 催化热解温度由600 ℃升高到900 ℃, 液体产物的收率呈现先增高后降低趋势. 当催化热解温度为650 ℃时, 液体产率最大值达到20.73%, 此时, 固体焦的产率为32.67%; 继续升高催化热解温度到900 ℃, 液体产率降至17.26%, 固体焦的产率增加到32.98%. 原因可能是催化热解温度提高加剧了甘蔗渣木质素热解反应, 同时伴随生成液相产物二次裂解反应的发生, 使气相产物的产率增加[32]. 因此, 为了获得较多的液体产物, 650 ℃为最佳的催化热解温度.

2.4.3 液相产物组成分布 表2给出甘蔗渣木质素在不同条件下热解的液体产物组成分布. 液相产物主要有苯酚类(Phenolics)、 紫丁香酚类(Syringols)、 愈创木酚类(Guaiacols)、 苯酮类(Ketones)、 苯醚类(Ethers)和其它类(Others), 其它类包括酯类、 烃类(烷烃、 烯烃)及少量五元环化合物(如糠醛)等.

表3给出各类化合物的质量分数, 可以看出, 纯甘蔗渣木质素(BL)热解液相产物, 紫丁香酚类比苯酚类、 愈创木酚类和酮类多. 在CPF-0.5-800-6催化热解产物中, 苯酚类化合物的收率由17.20%提高到22.27%, 愈创木酚类化合物的收率由4.82%提高到11.35%, 紫丁香酚类化合物的收率由20.60%提高到29.59%, 苯酮类化合物的收率由10.22%提高到13.21%. 醚类和其它类产物的选择性分别降低13.85%和63.43%(图11), 表明产物中出现了更多的酚类化合物. 原因可能是CPF-0.5-800-6对于苯的开环反应以及脱侧链反应有所抑制. 甘蔗渣木质素分子结构中含有大量的甲氧基、 酚羟基、 醚键和苯环结构, 由β-O-4,α-O-4及4-O-5方式连接, 加入CPF-0.5-800-6可以促进这些醚键断裂, 产生紫丁香酚、 愈创木酚和甲氧基苯类等化合物[33,34]. 这可能是因为Pr掺杂的CPF-0.5-800-6的晶胞参数变大, 使其晶粒尺寸变小, 氧空位数量增大, 有利于吸附氧的传递, 有利于甘蔗渣木质素中某类醚键断裂[35], 具体机理还有待于进一步的研究.

Table 2 Contents of aromatic compounds in liquid products by GC/MS analyses

Continued

No.t/minCompoundTypeContent of liquid product(%)BLBL+CPF-0.5-800-61313.069Syringol14.7922.631413.733Guaiacol2.452.181513.742Ether2.391614.317Phenolic5.063.821714.374Guaiacol2.061815.393Ketone4.661915.78Ketone2.341.742016.228Syringol1.292116.307Ester1.032216.901Guaiacol2.462317.344Syringol1.732417.717Syringol3.571.382518.118Syringol2.242.562620.046Ester1.37

Table 3 Content of every type compounds(%)

Fig.11 Selectivities of various components in liquid products under different pyrolysis conditionsa. Phenolics; b. guaiacols; c. syringols; d. ketones; e. ethers; f. others.

2.5 CPF-0.5-800-6稳定性及再生性能

2.5.1 催化热解稳定性 图12给出在650 ℃下, CPF-0.5-800-6对BL的催化热解稳定性. 图12(A)给出连续5次CPF-0.5-800-6氧化再生后反应的液体产率, 可见, 随着反应次数的增加, 液体产物的产率基本保持不变. 图12(B)为第1次和循环5次液体产物的选择性. 可见, 即使循环使用5次后所得的液体产物的选择性变化也不明显, 说明CPF-0.5-800-6具有良好的催化稳定性.

Fig.12 Liquid yields of catalytic pyrolysis of BL by CPF-0.5-800-6 after 5 redox recycles(A) and selectivities of various components in liquid products at 1st and 5th pyrolysis reaction(B)a. Phenolics; b. guaiacols; c. syringols; d. ketones; e. ethers; f. others.

Fig.13 XRD patterns(A) and SEM images(B, C) of fresh(a, B) and regenerated(b, C) CPF-0.5-800-6

2.5.2 CPF-0.5-800-6的稳定性 图13给出了新制备的及经5次氧化还原循环反应再生后的CPF-0.5-800-6的XRD谱图和SEM照片. 可见, CPF-0.5-800-6有尖锐的衍射峰说明有良好的结晶性, 经5次氧化还原循环反应后, CPF-0.5-800-6的特征峰未发生明显变化, 峰强度略有下降, 表明CPF-0.5-800-6具有良好的晶相稳定性. 从SEM照片可以看出, 反应5次后再生的CPF-0.5-800-6其粒径明显增大, 出现不同程度的烧结现象, 因此, 再生过程可以抑制CPF-0.5-800-6的烧结是CPF-0.5-800-6可以循环使用的关键.

综上所述, 本文通过溶胶-凝胶法合成了Ca1-xPrxFeO3钙钛矿, 并通过正交实验优化了最佳合成条件, 并通过固定床微型反应器评价了其催化热解甘蔗渣木质素性能. 结果表明, CPF合成工艺和焙烧参数: Pr掺杂量为0.5, 焙烧温度为800 ℃, 焙烧时间为6 h, 该条件下可得到结晶度较高的立方晶型CPF-0.5-800-6, 其呈疏松多孔结构, 晶粒尺寸为200～600 nm, 比表面积提高了约3倍. CPF-0.5-800-6对甘蔗渣木质素催化热解工艺参数: 热解温度为650 ℃,m(CPF-0.5-800-6)/m(BL)为1∶3, 液相产物可达20.73%, 主要为紫丁香酚类、 苯酚类和愈创木酚类, 酚类总选择性为63.21%; 同时还有少量的五元环化合物(如糠醛)、 苯类和烃(烷烃、 烯烃)等. CPF-0.5-800-6将甘蔗渣木质素催化热解液相产物中紫丁香酚类化合物选择性约提高了43.64%. CPF-0.5-800-6连续进行5次催化热解-再生循环反应, 液体酚类产物选择性基本不变, 同时保持较好的晶相稳定性.