4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物: 合成、 晶体结构、 荧光传感与光催化

刘东枚, 苏雅静, 李姗姗, 许奇炜, 李 夏

(首都师范大学化学系, 北京 100048)

配位聚合物(CPs)是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位键相连构成的一类新型材料[1,2], 在配位化学领域发展迅速. 通过改变金属中心和配体的性质, 可得到具有一维、 二维或三维结构的配位聚合物. 配位聚合物的应用范围广泛, 在磁性材料[3,4]、 荧光传感[5,6]、 气体存储[7,8]及催化[9,10]等方面均有应用. 配位聚合物具有孔隙率高、 比表面积大、 孔径可调以及功能基团多变等特点[1], 因此可被设计成为荧光传感器来检测某些物质. 基于配位聚合物的荧光传感器化学稳定性良好、 选择性好和灵敏度高[5]等优点, 目前已有大量关于配位聚合物检测阴离子、 阳离子及有机小分子等的报道[11～16]. 过渡金属离子因具有多种配位几何结构, 可形成多种结构的配位聚合物, 而受到广泛关注. 基于过渡金属的配位聚合物常被应用于催化、 荧光传感等领域[17～21]. 如, Zn2+离子具有d10构型, 可以发射基于配体的荧光, 因此Zn-CPs可用于荧光传感器检测某些物质[18,19]. Co-CPs具有良好的催化性能, 可用于光催化领域[22,23].

Fe3+离子作为一种微量元素, 是实现红细胞生成、 氧化代谢及细胞免疫反应等功能的必需元素, 其含量过多或过少均会导致严重的功能性生物疾病[24]. 抗生素作为一种广泛使用的药物, 其残留对人类、 生态环境造成的影响越来越大, 引起了人们的广泛关注[25]. 因此, 检测Fe3+离子和抗生素具有重要意义. 基于过渡金属配位聚合物的荧光传感性能, 对环境和生物体系中Fe3+离子、 抗生素等的检测已有相关报道[26～28].

罗丹明B(RhB)是一种有机染料, 已被证实具有致癌性, 会对环境造成很大影响. 由于RhB具有复杂的分子结构, 通常其结构较稳定, 并且具有抗生物降解能力, 因此, 用生物或化学降解方法去除废水中的RhB非常具有挑战性[29]. 一些过渡金属配位聚合物对有机染料(RhB)具有良好的光催化性能, 可用于促进其降解[30,31].

本文以 4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸(H3cpoia)为第一配体, 2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)和1,10-邻菲罗啉(phen)为辅助配体, 利用水热法合成了4个过渡金属配合物[Zn(Hcpoia)(2,2′-bpy)·H2O]n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]n·nH2O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4)]; 对合成配合物的组成和结构进行了表征; 考察了配合物1对抗生素分子和金属阳离子的荧光传感以及配合物4对RhB的光催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Zn(CH3COO)2·2H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O, CoCl2·6H2O, 4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸, 2,2′-联吡啶和1,10-邻菲罗啉等均为分析纯, 使用时未经进一步纯化; 实验用水为超纯水.

Bruker Smart Apex Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪(XRD, 德国Bruker 公司); Elementar Vario EL型元素分析仪(德国Elementar公司); 日立FL-7000型荧光分光光度计(日本日立公司); Bruker Tensor37型红外光谱分析仪(FTIR, 德国Bruker 公司), KBr压片; CEL-HXF300型光催化氙灯光源(北京中教金源科技有限公司); UV-2550型紫外-可见光谱仪(日本岛津公司).

1.2 实验过程

1.3 配合物的晶体结构解析

挑选尺寸合适且透明度良好的单晶样品, 置于X射线单晶衍射仪上, 用经石墨单色器单色化的MoKα(λ=0.07107 nm)(配合物2和3)和CuKα(λ=0.15418 nm)(配合物1和4)辐射光源对晶体进行扫描并收集衍射点. 采用SHELXS 97[32]和SHELXL 97[33]程序由直接法解出晶体结构, 由理论加氢法确定氢原子的坐标, 并对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正. 配合物1—4的晶体学数据见表1.

Table 1 Crystallographic data of complexes 1—4

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

Fig.1 Coordination environment of Zn(Ⅱ) ions(A), 1D chain structure(B) and 2D structure(C) of complex 1 Symmetry code: A: x, -1+y, z.

Fig.2 Coordination environment of Co(Ⅱ) ions(A), 1D chain structure(B) and 2D structure(C) of complex 4 Symmetry code: A: x, 1+y, z.

配合物3属于单斜晶系,P21/c空间群. 配合物3具有二维结构, 1个Mn2+离子、 1个Hcpoia2-配体、 1个phen配体和1个配位水分子构成不对称单元[图3(A)]. Mn2+离子与3个Hcpoia2-配体上的3个O原子(O5A, O6A和O7)、 1个配位水分子上的1个O原子(O8)和1个phen配体的2个N原子(N1和N2)配位, 形成扭曲的八面体构型[MnO4N2]. 金属中心Mn2+离子与配位O原子、 N原子的键长范围分别为0.2080(3)～0.2266(6) nm和0.2272(3)～0.2301(3) nm. phen配体以端基的形式配位于Mn2+离子. Hcpoia2-配体中一个羧基以μ1∶η1η0的配位模式与Mn2+离子相连, 另一个羧基以μ2∶η1η1配位模式桥连相邻Mn2+离子形成一个[Mn2COO2]次级结构单元, 相邻Mn2+离子之间的距离为0.4404 nm[图3(B)] . 次级结构单元通过Hcpoia2-配体连接形成二维结构[图3(C)].

Fig.3 Coordination environment of Mn(Ⅱ) ions(A), secondary building unit(B) and 2D structure(C) of complex 3 Symmetry code: A: 1-x, 1-y, -z.

2.2 配合物1和配体的固体荧光性质

Fig.4 Emission spectra of complex 1 and ligands

室温条件下, 测定了配合物1、 H3cpoia配体和2,2′-bpy配体的固态发射光谱(激发波长分别为319, 322和336 nm). 配合物1的发射峰在320～500 nm范围内为宽峰, 在336 nm处可观察到配合物1的最强发射峰(图4). 分别在352和521 nm处观察到H3cpoia配体和2,2′-bpy配体的最强发射峰. 将配合物1与配体的发射光谱进行比较发现, 配合物1与H3cpoia配体的发射光谱相似, 配合物1的荧光强度大于H3cpoia配体, 且最强发射峰位置与H3cpoia配体相比发生蓝移. Zn2+离子的电子构型为d10, 因此, Zn2+离子不能产生d-d跃迁, 配合物1的荧光发射是H3cpoia配体内部π*-π电子跃迁所致. 由于H3cpoia配体与中心金属离子Zn2+离子配位, 改变了分子结构并增加了体系的共轭性, 因此导致配合物1的发射峰蓝移和强度增大.

2.3 配合物1对抗生素的荧光传感性能

将2 mg配合物1固体粉末分散于3 mL 1×10-2mol/L不同种类抗生素(磺胺嘧啶、 青霉素、 甲砜霉素、 阿奇霉素、 阿莫西林、 甲硝唑、 罗红霉素、 磺胺噻唑、 磺胺二甲嘧啶和奥硝唑)的水溶液中形成稳定的悬浊液, 在319 nm下测定含有不同抗生素分子体系的发光光谱, 研究水溶液中不同抗生素分子对配合物1荧光强度的影响, 结果如图5所示. 可见, 不同种类的抗生素分子对配合物1的荧光强度存在不同影响, 甲砜霉素使配合物1荧光强度增强, 其余抗生素分子使配合物1荧光强度减弱, 其中, 奥硝唑和甲硝唑使配合物1荧光几乎完全猝灭. 其原因可能是奥硝唑和甲硝唑分子中含有硝基基团, 硝基基团与给电子主体发生作用导致能量转移, 吸收的能量从配合物主体激发态转移到硝基基团, 从而使配合物荧光几乎完全猝灭. 为了进一步探究甲硝唑对配合物1发光的影响, 测定了不同浓度甲硝唑悬浊液体系中配合物1的发光光谱. 水溶液中甲硝唑浓度对配合物1荧光强度的影响如图6所示. 可见, 当甲硝唑浓度分别为1×10-6, 1×10-5, 1×10-4, 1×10-3和1×10-2mol/L时, 配合物1荧光分别减弱17.36%, 46.28%, 62.51%, 79.28%和94.40%. 当甲硝唑浓度为1×10-2mol/L时, 配合物1荧光几乎完全猝灭. 因此, 基于荧光猝灭机理, 配合物1可用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑.

Fig.5 Emission spectra(A) and histogram of fluorescence intensity(B) of complex 1 in aqueous solution containing different antibioticsa. Thiamphenicol; b. H2O; c. amoxicillin; d. sulfathiazole; e. sulfadiazine; f. roxithromycin; g. azithromycin; h. penicillin; i. sulfadimidine; j. ornidazole; k. metronidazole.

Fig.6 Emission spectra(A) and histogram of fluorescence intensity(B) of complex 1 in different concentrations of metronidazole solutionc(Metronidazole)/(mol·L-1): a. 0; b. 10-6; c. 10-5; d. 10-4; e. 10-3; f. 10-2.

2.4 配合物1对金属阳离子的荧光传感性能

Fig.7 Emission spectra(A) and histogram of fluorescence intensity(B) of complex 1 in solution containing different metal ionsa. Pb2+; b. Al3+; c. Cu2+; d. Na+; e. Ba2+; f. Ni2+; g. K+; h. Ag+; i. Mg2+; j. H2O; k. Li2+; l. Cd2+; m. Co2+; n. Ca2+; o. Zn2+; p. Cr3+; q. Fe3+.

利用超声方法制备了配合物1与10-2mol/L各种金属离子(Na+, K+, Li+, Ag+, Ba2+, Mg2+, Ca2+, Pb2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Al3+, Cr3+, Fe3+)的硝酸盐水溶液悬浊液, 在319 nm下测定含有不同金属阳离子体系的发光光谱, 研究水溶液中不同金属阳离子对配合物1荧光的影响(图7). 实验结果表明, 不同金属离子对配合物1的荧光强度有不同影响, Pb2+, Cu2+, Al3+, Na+, Ba2+, Ni2+, K+, Mg2+及Ag+离子可使配合物1荧光强度增强, 其中, Pb2+离子使配合物1的荧光强度增强3.2倍; Li+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Ca2+, Cr3+及Fe3+离子使配合物1的荧光强度减弱, 其中, Fe3+离子使配合物1的荧光几乎完全猝灭. 为了进一步研究Fe3+离子对配合物1发光的影响, 测定了不同浓度Fe3+离子体系中配合物1的发光光谱(图8). 当Fe3+离子浓度为1×10-7mol/L时, 配合物1荧光强度减弱41%; 当Fe3+离子浓度为1×10-2mol/L时, 配合物1的荧光几乎完全猝灭, 说明该配合物可用于检测水溶液中的Fe3+离子.

Fig.8 Emission spectra(A) and histogram of fluorescence intensity(B) of complex 1 in different concentrations of Fe3+ ions solution. c(Fe3+)/(mol·L-1): a. 0; b. 10-7; c. 10-6; d. 10-5; e. 10-4; f. 10-3; g. 10-2.

2.5 配合物4的光催化性能

Fig.9 Time-dependent UV-Vis absorption spectra for degradation of RhB using complex 4t/min: a. 0; b. 10; c. 20; d. 30; e. 40; f. 50; g. 60; h. 70; i. 80; j. 90.

Fig.10 Time-dependent UV-Vis absorption spectra for degradation of RhB with H2O2(A), RhB with complex 4+H2O2(B) and the degradation rate of RhB under different conditions(C)(A), (B) t/min: a. 0; b. 10; c. 20; d. 30; e. 40; f. 50; g. 60; h. 70; i. 80; j. 90. (C) a. Complex 4+RhB; b. H2O2+RhB; c. complex 4+H2O2+RhB.

在300 W氙灯照射下, 考察了配合物4催化降解RhB的性能. 将30 mg配合物4研磨成粉末状, 分散于100 mL 10 mg/L RhB溶液中, 在避光条件下搅拌30 min, 以达到吸附-解吸平衡. 然后, 将混合溶液置于300 W氙灯下照射. 降解过程中, 每隔10 min 用装有过滤头的注射器吸取3 mL上层清液, 测量溶液的吸光度, 记录RhB特征吸收峰(554 nm)的变化, 用c/c0表示RhB的降解率(c为反应时间t时RhB的吸光度;c0为RhB初始吸光度). 结果表明, 氙灯照射条件下, 仅配合物4存在的情况下, RhB溶液几乎不能降解(图9); 在仅有H2O2存在的情况下, 氙灯照射90 min后, 溶液的吸光强度仅降低4.6%[图10(A)]. 进一步改变光催化降解RhB条件, 向含有配合物4的等量RhB溶液中加入5 mL H2O2, 并将混合溶液置于300 W氙灯下照射, 不停搅拌以促进RhB分解. 结果表明, 加入H2O2后, 配合物4对RhB分子表现出较好的光催化降解能力, 氙灯照射10 min 后, RhB体系的吸光度降低10%; 当氙灯照射时间为90 min时, 吸光度降低86%[图10(B)].

RhB发生降解的可能原因为, 配合物4在氙灯照射下, 价带中的电子被激发进入导带, 使价带中的空穴(h+)数量增加. 电子与配合物4表面的O2结合形成超氧负离子自由基(·O2-), 从而进一步产生羟基自由基(·OH). H2O2分解产生氧气(O2) 和氢氧根(OH-), 并被吸附在配合物4表面. 同时, 配合物表面的OH-与空穴(h+)作用产生羟基自由基(·OH). 羟基自由基(·OH)可以有效催化降解有机染料, 导致体系的吸光度降低[34]. 另外, 将研磨后的配合物4和进行光催化后的配合物4粉末样品进行了X射线粉末衍射(PXRD)分析, 得到的PXRD图与配合物4晶体结构模拟的PXRD图一致, 说明配合物4的骨架结构在光催化过程中是稳定的. 基于此, 配合物4可用于光催化降解RhB.

3 结 论

以 4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸(H3cpoia)为第一配体, 2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)和1,10-邻菲罗啉(phen)为辅助配体, 采用水热法合成了4个过渡金属配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2′-bpy)·H2O]n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]n·nH2O, [M=Zn (2), Mn (3), Co (4)]. 配合物1,2和4是由配体Hcpoia2-以μ1∶η1η0/μ1∶η1η1配位模式联接[MO4N2]结构单元而形成的一维链状结构. 配合物3是以[Mn2COO2]为次级结构单元, 通过 Hcpoia2-配体以μ1∶η1η0/μ2∶η1η1配位模式桥连而形成的二维网状结构. 2,2′-bpy 与phen配体采用螯合配位的方式与金属中心离子配位, 阻碍了配合物向更高维度发展. 配合物1可用作荧光传感器检测甲硝唑分子和Fe3+离子; 配合物4对RhB表现出良好的光催化性能.