难免离子与磨矿体系对硫化矿浮选影响的研究进展及展望

马英强 谢 材 李 睿 印万忠 郑双林1

（1.福州大学紫金矿业学院，福建福州350108；2.福州大学—紫金矿业集团矿产资源综合利用联合研发中心，福建福州350108；3.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭364200）

常见的有色金属主要来源于硫化矿。在选矿领域，硫化矿石通常经湿式磨矿—浮选工艺流程来实现有用矿物的富集［1］。在硫化矿浮选矿浆中总有一些难免离子存在，这些难免离子归结起来可以分为2大类：一类是由矿物本身自然溶解以及矿浆用水等固有引入的“原生离子”，另一类是由浮选前磨矿作业引起的矿物溶解、介质磨损等产生的“新生离子”，如Fe2+、Fe3+等。这些新生离子或与捕收剂发生反应，消耗捕收剂，或对矿物产生活化、抑制等作用，加大矿物的分离难度［2］，即对浮选产生新生离子效应。也就是说，磨矿体系新生离子效应是指由磨矿作业引起的矿物溶解、介质磨损等现象所导致的矿浆难免离子的变化对矿物浮选行为产生的影响。这种效应在硫化矿浮选中也表现得较为突出。如何消除或利用这些磨矿体系对硫化矿浮选产生的新生离子效应具有重要的意义。

1 难免离子对硫化矿浮选体系的影响

在硫化矿磨矿浮选过程中，矿浆溶液中总是存在一定的难免离子，如 Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、等，这些离子主要来源于矿物的溶解、矿浆用水的固有存在以及磨矿作业介质磨损等新产生的难免离子。难免离子的存在常常对浮选过程产生重要影响，或消耗捕收剂，或对矿物产生抑制、活化作用［2］。

1.1 难免离子对硫化矿浮选行为的影响

魏明安等［3］指出某铜铅锌矿石矿浆中存在Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+等难免离子，Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+对方铅矿产生抑制作用，Ca2+和 Mg2+对浮选效果作用不明显。Ikumapayi等［4］发现选矿回水中Ca2+和会显著降低方铅矿回收率。袁致涛等［5］发现 Ca2+对辉钼矿浮选没有影响，Cu2+、Pb2+、Fe3+对辉钼矿有抑制作用。刘谷山［6］发现Fe3+可明显抑制辉铜矿、硫镍矿浮选，Cu2+可活化硫镍矿浮选，Ni2+对硫镍矿的浮选基本无影响，Ni2+用量较多会消耗捕收剂而降低辉铜矿回收率。Liu Q等［7］指出碱性条件下Ca2+对黄铜矿产生抑制作用，而方铅矿不会被抑制。Zhang Q等［8］发现碱性条件下Ca2+、Fe2+、Cu2+可以活化黄铁矿，但闪锌矿存在时，这些离子对黄铁矿产生抑制作用。Mu Y等［9］指出Ca2+、Fe3+、OH-及其羟基络合物会在黄铁矿表面吸附，阻止药剂作用，起到抑制效果，、S2-等阴离子也会对黄铁矿产生抑制作用。Hirajima等［10］发现在碱性条件下，海水中的Ca2+、Mg2+对黄铜矿与辉钼矿均有抑制作用。对于金属离子活化硫化矿物的原因，James等［11］认为主要是在矿物表面形成了活性组分—金属氢氧化物表面沉淀。özlem等［12］发现矿浆中溶解的金属离子不仅可以提高泡沫的稳定性，而且金属离子对硫化矿物存在活化作用，但是矿浆中溶解的等阴离子则会抵消金属离子产生的这种活化作用。袁致涛等［5］认为Cu2+、Pb2+、Fe3+形成的氢氧化物沉淀特定地吸附在辉钼矿表面，形成异相凝聚，导致辉钼矿表面亲水。Liu Y等［13］发现黄铁矿表面溶解的Fe3+可阻止捕收剂在矿物表面吸附。Chandra、Guo B等［14，15］发现Cu2+对黄铁矿产生活化的原因是铜以Cu2+及黄原酸铜的形式吸附在黄铁矿表面，也伴随着Cu2+的还原以及黄铁矿氧化的发生，在矿物表面产生一价铜的硫化物相。Huang P等［16］指出相比 Pb2+、Ca2+等难免离子，Cu2+在矿物表面与有机物的吸附能力最强，导致有机物对黄铜矿抑制作用最强。Deng J等［17］研究发现黄铜矿中存在大量的流体包裹体，且流体包裹体是产生难免离子的一个新的来源。陈建华等［18］利用基于密度泛函理论的第一性原理模拟计算分析了Cu2+、Fe3+、Ca2+以及水分子等在黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿等矿物表面的吸附特性与浮选行为的关系。

1.2 难免离子对硫化矿中脉石矿物浮选的影响

Feng B等［19］在蛇纹石-黄铁矿浮选体系中加入碳酸盐药剂可以改善黄铁矿浮选效果，因为碳酸盐水解产生的负电荷能够吸附在蛇纹石表面，改变其表面电性，分散蛇纹石与黄铁矿体系，减弱蛇纹石对黄铁矿的抑制作用。刘谷山［20］、冯其明［21］等发现 Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+在形成金属氢氧化物沉淀的 pH值附近会对铜镍硫化矿中的脉石矿物滑石产生抑制作用。曹钊等［22］发现在pH＞6.5时，硫化矿浮选体系中存在的Cu2+对蛇纹石存在活化作用，而在pH＞8时，Ni2+对蛇纹石存在活化作用。欧乐明等［23］指出Fe3+、Pb2+和Cu2+对硫化矿浮选体系中的脉石矿物石英具有活化作用，金属离子羟基络合物和氢氧化物是起活化作用的有效组分。Wang Y等［24］发现在含有膨润土的黄铜矿浮选中，Na+、K+、Mg2+、Ca2+的存在可以降低矿浆黏度，且其中二价离子比一价离子的效果好，进而可提高分选效果。

国内外学者针对难免离子对硫化矿浮选影响的研究，主要体现在各类型硫化矿矿浆中由矿物自然溶解或矿浆用水引入的固有离子（即难免离子中的“原生离子”），对硫化矿物以及脉石矿物浮选行为的影响及其机理方面。其研究内容详细，但缺少对各种“原生离子”存在行为进行系统深入的研究。

2 磨矿体系对硫化矿浮选体系的影响

硫化矿物的表面性质主要受磨矿环境的影响和控制，包括磨矿介质、干湿条件、气体氛围、矿浆化学作用与物理因素等方面［25］。

2.1 磨矿介质的影响

Wei Y等［26］研究了陶瓷、不锈钢、普通钢3种不同磨矿介质对硫化铅锌矿浮选的影响，研究表明使用陶瓷介质磨矿回收率最高，原因是陶瓷介质磨矿可以提供氧化环境，有利于铜离子活化闪锌矿，而钢介质提供的是还原环境，会阻止活化。宋磊等［27］研究了瓷磨黄铁矿和铁磨黄铁矿对矿物表面性质与浮选行为的影响，结果表明瓷磨黄铁矿浮选效果优于铁磨，原因在于铁磨黄铁矿表面更粗糙，腐蚀更严重，会形成大量的非晶质化亲水性的FeOOH，使黄铁矿表面亲水性增强。刘书杰等［28］研究了瓷介质磨矿和铁介质磨矿对黄铜矿表面性质及浮选行为的影响，研究表明在湿式磨矿条件下铁介质磨矿会使黄铜矿表面具有很高的反应活性，导致后面发生严重的氧化行为，影响黄铜矿的可浮性。Nooshabadi等［29］研究了低碳钢和不锈钢磨矿介质对黄铁矿矿物表面性质的影响，研究表明低碳钢比不锈钢介质在磨矿过程中产生了更多的Fe3+、Fe2+组分，促进了过氧化氢的生成，进而对黄铁矿矿物表面性质产生影响。而Xia Liuyin等［30］研究铜锌硫化矿石在不同磨矿环境中H2O2的产生情况时发现，低碳钢介质磨矿的矿浆中H2O2浓度比不锈钢的更低，低碳钢中释放的铁离子会促进H2O2转化成羟基自由基，且羟基自由基对闪锌矿矿物表面氧化有显著影响。Peng Y等［31］研究了铁质污染对不同粒级的方铅矿和黄铜矿浮选的影响，结果表明铁质污染对细粒级更加明显，原因是细粒级氧化后会生成更高浓度的金属氧化物种。Rabieh A等［32］研究发现锻钢介质与硫化物矿石之间的电偶作用显著增强当块状硫化物矿石磨矿后，对之后的浮选有很大的影响。Wei R等［33］研究了木质素磺酸分散剂与研磨条件的相互作用，研究表明低碳钢介质会产生大量的铁氧化物，抑制铜、金浮选，掩盖分散剂的作用，对浮选不利。Forssberg等［34］对比了自磨机与传统磨机磨矿对黄铜矿、方铅矿与闪锌矿的浮选行为的影响，结果显示自磨机处理的精矿回收率高，传统磨机处理的精矿品位高。Altun D等［35］对比了立磨机与常规磨机的性能，结果表明立磨机磨矿可降低18%能耗且可保证分选指标。Grano S［36］研究了搅拌磨矿对浮选回收率的影响，实验结果表明搅拌磨后会引起矿物表面氧化从而导致分选效果差，但可提高细粒矿物的回收率。

2.2 磨矿条件的影响

刘玉林［37］、Nooshabadi［29］等研究了氮气与空气氛围磨矿环境下不同的磨矿介质对磁黄铁矿、黄铁矿浮选的影响：采用钢罐瓷球体系磨矿的矿浆电位和浮选回收率总是整体上比铁罐铁球体系高；黄铁矿在铁球磨矿后的回收率明显高于空气铁球体系的回收率，不锈钢球磨矿后回收率也有所上升，而瓷球磨矿后回收率变化较小。Feng D等［38］研究发现硫化矿物在干式磨矿条件下表面具有大量微小的结构缺陷，且比湿磨表面粗糙，可加速矿物颗粒的溶解及药剂的吸附，表现出更稳定、更高的负载泡沫和更快的浮选动力学。刘书杰等［28］研究发现干式磨矿的黄铜矿浮游性较湿式磨矿的黄铜矿浮游性好。Nooshabadi等［29］研究发现黄铁矿固体干磨比湿磨黄铁矿表面更易发生过氧化氢催化氧化，使其表面性质发生变化，影响浮选。冯宏杰等［39］研究了水射流磨矿和球磨磨矿（铁介质球、玛瑙介质球）对闪锌矿浮选的影响，结果表明水射流磨矿影响最小，闪锌矿依旧保持天然可浮性，玛瑙介质球磨次之，铁介质球磨矿后闪锌矿可浮性最差。陈哲等［40］在研究磨矿环境对铜锌矿矿浆的化学性质和闪锌矿的表面化学性质的影响时发现矿浆化学性质和闪锌矿的表面化学性质受磨矿介质的材料与介质的尺寸控制，球形磨矿介质的直径越小，矿浆中溶解氧消耗越快，磨矿后矿浆静电位越低，矿浆的离子浓度也越低。

2.3 磨矿电化学的影响

Maksimainen T等［41］提出在低碳钢磨矿环境下可减少磨矿电化学的影响。E.福斯伯格［42］研究发现球磨过程中来自矿物、磨矿介质或磨机部件间的还原环境、原电池反应和表面氢氧化物的形成均会对硫化矿产生抑制作用。何发钰等［43］在研究磨矿环境对方铅矿、闪锌矿单矿物磨矿矿浆化学性质的影响时发现：瓷介质磨矿时，矿物体系的矿浆化学性质主要受硫化矿物局部电池作用和矿物间伽伐尼电偶双重作用的影响；铁介质磨矿时，矿物体系均同时存在硫化矿物、磨矿介质自身局部电池的作用和磨矿介质与硫化矿物之间伽伐尼电偶的作用。Peng Y等［44］研究了磨矿过程中化学电势对铜和铅离子活化黄铁矿的影响，研究发现磨矿过程中的化学电势对铜离子活化黄铁矿有显著影响，但对铅离子对黄铁矿的活化影响不大。Rabieh等［32］还对磨矿介质与含金黄铁矿矿物之间的电化学作用以及磨矿用水的化学性质等对黄铁矿浮选的影响进行了综述。

2.4 磨矿体系新生离子效应的影响

Chen X等［45］发现搅拌磨对黄铜矿与黄铁矿处理后会引起矿物表面氧化，同时产生的铜离子也会活化黄铁矿，导致二者分选效果变差。肖骁等［46］发现磨矿过程中方铅矿和黄铁矿钢球发生电化学反应，产生铁、铅的金属离子，这些新生离子在辉钼矿表面生成铁氧化物-氢氧化物沉积，降低了辉钼矿的可浮性。何发钰等［47］也发现采用铁介质磨矿后方铅矿表面会生成大量的非晶质化亲水性PbSO4和FeOOH化学组分，造成方铅矿表面亲水性增强。

可见，在硫化矿物的磨矿—浮选体系中，磨矿过程是一个复杂的物理、化学和物理化学过程，对硫化矿物的表面形态与性质、矿浆的溶液化学性质和硫化矿物的浮选行为有重要影响［43］。学者们在该方面也做了较多的研究工作。但是对于磨矿过程新产生的难免离子，即“新生离子”的存在行为以及新生离子对硫化矿浮选行为影响的研究较少，也缺乏系统性。

3 难免离子对硫化矿浮选影响的药剂调控研究

难免离子的存在极大地改变了硫化矿的浮选行为，减弱或消除难免离子对矿物浮选的不利影响具有重要的现实意义和理论价值。

目前，减少或消除难免离子对浮选影响的方法主要有［2］：软化用水，减少或消除难免离子与捕收剂发生的沉淀反应；控制充气氧化条件，减少矿物氧化溶解而产生难免离子；控制磨矿时间和细度，减少微细粒矿物溶解产生难免离子；调节pH值，使某些难免离子形成不溶性沉淀物。但这些方法都是通过控制生产条件来减少难免离子的作用，却难以保证对浮选指标不产生恶性影响。除此之外，还有些研究学者通过添加药剂进行离子调控，也产生了一些较好的效果。张亚辉等［48］研究发现，柠檬酸可消除Cu2+对黄铁矿的活化作用，使其自然可浮性得到恢复；采用柠檬酸—亚硫酸氢钠—石灰组合抑制剂能有效抑制被Cu2+活化的黄铁矿，实现黄铜矿和黄铁矿的有效分离。孟青书等［49］研究证明CMC对被Cu2+活化的闪锌矿表面的亲和力要远弱于其对方铅矿表面的亲和力，即CMC可以选择性抑制方铅矿。尧章伟等［50］在综述闪锌矿抑制剂的作用机理及研究进展中指出，利用氰化物可有效消耗矿浆中Cu2+，防止Cu2+活化闪锌矿；硫酸及亚硫酸盐法可将二价铜离子还原成亚铜离子，消除铜离子对闪锌矿的活化作用。Liu Q等［7］指出，柠檬酸可以消除Ca2+在黄铜矿表面的吸附，从而有利于糊精在黄铜矿与方铅矿选择性分离的作用。马英强等［51］研究发现柠檬酸铵可以消除Fe3+对蓝辉铜矿浮选产生的抑制作用。

4 结语与展望

目前，业界对于难免离子及磨矿环境对硫化矿浮选的影响方面做了大量的研究工作，研究内容虽具有普遍性，但仍有部分内容未开展或者没有进行深入的研究，如何从源头上判断新生离子的存在行为，改变磨矿体系的选择方式，减弱甚至避免新生离子的产生以及对后续浮选的影响是未来难免离子对硫化矿浮选影响的研究方向。具体来说，主要体现在以下几个方面：

（1）新生离子属于浮选矿浆难免离子中的一部分。目前，就难免离子中的“原生离子”对硫化矿浮选的影响研究内容较多，但并未针对磨矿后新产生的难免离子，即“新生离子”的存在行为，包括离子的来源、种类、数量、形式及走向进行深入研究。

（2）有无介质存在、干湿条件不同等都是影响磨矿体系的重要因素，也与“新生离子”的产生方式存在着紧密关系。生产上应用的磨矿方式主要分为湿式有介质、湿式无介质与干式无介质3种体系，3种体系对硫化矿浮选环境的影响各有利弊。随着湿式自磨、高压辊干式终粉磨等新型磨矿方式的不断出现，对于如何从不同磨矿体系角度出发系统研究“新生离子”对硫化矿浮选行为影响的工作应深入研究。

（3）目前的研究过程中，在不同磨矿体系产品矿浆中新生离子对浮选药剂在矿物表面吸附产生的交互影响方面并未获得理论支撑，也未获得更有效地减弱或消除新生离子对硫化铜矿物浮选行为产生不利影响的方法。提出一种优化调控机制、选择一种适宜的磨矿体系对于改善新生离子对硫化矿浮选的影响以及实现矿产资源的综合利用有着重要意义。