石墨烯改性橡胶复合材料的结构组成及性能

刘全中，王鑫，郄旭东，张晓斌，赵雄燕,3

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.石家庄贝克密封科技股份有限公司，河北 石家庄 050000；3.航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018)

近年来，随着橡胶工业的发展，对橡胶制品的要求也越来越高，橡胶材料正向功能化和高性能方向发展。石墨烯(GE)是一种周期性蜂窝二维平面晶体结构的碳材料，具有优异的综合性能[1]。因此，橡胶/石墨烯复合材料的研究越来越引起人们的重视，石墨烯可以在较低添加量的条件下，使橡胶复合材料的性能得到大幅度提升，实现橡胶原材料的升级换代，从而拓宽橡胶产品的应用广度和深度。

本文从机械性能，导电性能和导热性能等方面综述了近年石墨烯改性橡胶复合材料的最新进展，并对其未来发展趋势进行了分析和总结。

1 石墨烯改性橡胶复合材料的结构组成及性能

石墨烯是目前所发现的最薄、强度最大、导电导热性能最优异的一种新型纳米材料，在光、电、热和力等诸多方面均具有突出的性能，其对橡胶材料的改性将为大幅度提升橡胶制品的性能开辟了一条新途径。橡胶/石墨烯复合材料的不同制备方法和制备工艺往往会导致其结构组成的改变，而结构组成又与复合材料的性能密切相关，故各国科学工作者都在设法研发制备高性能橡胶/石墨烯复合材料的新技术和新工艺，以期在石墨烯基新材料产业领域有所突破。

1.1 机械性能

Xiong等[2]为了改善天然橡胶(NR)的机械性能，采用纤维素纳米纤维(CNF)作为生物模板，添加石墨纳米片(GNS)后，经超声处理CNF和GNS的混合溶液，形成CNF-GNS纳米复合材料。再通过原位聚合将CNF-GNS分散到NR中，得到橡胶纳米复合材料。结果表明，与纯NR相比，加入10%GNS后，CNF-GNS/NR复合材料的拉伸强度提高了340%。

Liu等[3]将对苯二胺(PPD)接枝到氧化石墨烯(GO)上，得到功能化氧化石墨烯(G-PPD),并将其用于改性丁苯橡胶(SBR)。研究结果显示，掺入5份 G-PPD后，丁苯橡胶的弹性模量增加11倍，拉伸强度提高6倍，可见，G-PPD的使用可显著提高SBR的机械性能。

Han等[4]设计制备了二氧化铈(CeO2)/GE/苯基硅橡胶复合材料(PMVQ)。测试结果发现，CeO2和GE的加入，不仅提高了PMVQ复合材料的热稳定性，而且机械性能也得到改善，其拉伸强度达到4.67 MPa。

Kotal等[5]通过接枝方法，设计制备了高性能石墨烯/溴代丁基橡胶纳米复合材料。研究发现，该复合材料的拉伸强度、抗气体渗透性、储能模量和热稳定性均有较大幅度的改善。

Mensah等[6]研究了氧化石墨烯和还原氧化石墨烯(RGO)与丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)复合材料的硫化行为。结果显示，在NBR纳米复合材料中添加RGO可明显降低硫化时间，提高NBR-RGO纳米复合材料的固化速率。同时，NBR-GO/RGO纳米复合材料显示出比纯NBR更优异的物理机械性能。

Mondal等[7]研究了石墨烯纳米片(GNP)/NBR纳米复合材料的机械性能。研究结果表明，与纯NBR相比，在NBR基质中加入20份 GNP，可显著提高该复合材料的拉伸强度。

Kurian等[8]将石墨烯-炭黑-硅橡胶复合材料(G-CB-SR)浇铸在模具中，制备了薄膜复合应变传感器。并研究了该石墨烯基SR复合材料的各种性能。研究发现，与SR相比，G-CB-SR复合材料拉伸强度显著提高，同时该复合薄膜的应变系数和柔韧性等性能指标均满足应变传感器的使用要求，市场应用前景广阔。

Varghese等[9]通过机械混合工艺将少层石墨烯(FLG)纳米片填充到丙烯腈-丁二烯橡胶中，得到橡胶-石墨烯纳米复合材料。结果表明，橡胶中加入1份 FLG时，拉伸强度提高了65%，而当橡胶基质中加入5份 FLG时，拉伸强度可提高190%以上，机械性能的改善效果非常显著。

Mensah等[6]研究了在GO和RGO纳米片存在下，丁腈橡胶的硫化特性及其对性能的影响。结果显示，与GO纳米片相比，RGO纳米片对NBR的硫化促进作用更加明显。此外，与纯NBR相比，NBR-GO/RGO纳米复合材料的杨氏模量增加了280，同时，该复合材料具有较高的交联密度和较低的溶胀比。

Zheng等[10]通过胶乳共混工艺制备了氧化石墨烯(GO)/丁基橡胶(IIR)复合材料。研究发现，当GO含量为2份时，GO可均匀分散在IIR基质中，GO和橡胶链之间存在强烈的界面相互作用。与纯IIR相比，GO/IIR复合材料的撕裂强度和抗拉强度分别提高了44%和102%。

Lin等[11]设计制备了由石墨烯和纤维素纳米晶体(CNC)与橡胶(SBR、NR) 组成的橡胶复合材料，并对其机械和耐磨性能进行了研究。实验结果显示，石墨烯和CNC的配合使用可明显降低橡胶的滞后损失，但对储能模量的提升不显著。同时，CNC的加入对改善橡胶的耐磨性效果显著，其磨损率最高可降低约70%。

Lei等[12]设计合成了腈基官能化的石墨烯(GN-CN)并与三元乙丙橡胶(EPDM)复合，得到高性能橡胶复合材料(GN-CN/EPDM)。研究结果表明，该复合材料在25 ℃和70 ℃时的拉伸强度分别达到了11.8 MPa和6.0 MPa，比未改性的EPDM分别提高了63.9%和100%。可见，腈基官能化的石墨烯在提高EPDM的拉伸强度方面效果明显。

1.2 导电性能

Srinivasarao等[13]采用机械共混工艺制备了RGO/NR复合材料，并对复合材料的电性能进行了测试及分析。结果显示，当石墨烯的填充量为3%时，该复合材料的电导率达到3×10-4S/m。

Phetarporn等[14]分别研究了还原氧化石墨烯、石墨烯纳米片和石墨纳米填料对NR电性能的影响。研究结果表明，由还原氧化石墨烯和NR组成的复合材料具有最低的电阻率，与纯NR相比，其电阻率降低了6个数量级，该复合材料在高性能导电橡胶领域具有潜在的应用价值。

Huang等[15]通过在天然橡胶胶乳(NRL)中加入GO来改善橡胶薄膜的性能。实验结果显示，GO的使用，不仅使薄膜的抗起霜效果显著改善，而且还赋予橡胶薄膜优异的导电性。

Gao等[16]采用超声波辅助超临界CO2技术制备了具有高比表面积的导电GE，并将其加入到NR橡胶中。结果发现，使用上述工艺可使NR快速和完全溶胀，为GE颗粒在NR中的渗透和插入提供了良好的条件。制备的导电NR/石墨烯薄膜材料在热压前后，表面电导率分别达到了0.2 S/m和0.02 S/m。

Yang等[17]通过溶液法和共凝聚法成功制备了石墨烯-硅橡胶纳米复合材料并研究了该复合材料的电学性能。结果表明，该复合材料不仅具有较低的导电阈值，而且还表现出非常高的应变灵敏度和较宽的应变传感范围。

Ning等[18]使用聚多巴胺(PDA)涂覆氧化石墨烯(GO)后再与羧基丁腈橡胶(XNBR)胶乳共混，得到新型橡胶复合材料。测试结果显示，该复合材料的介电损耗和驱动特性取决于PDA的外壳厚度。随着PDA壳厚度的增加，介电损耗和弹性模量降低，击穿强度增加。最大击穿强度从GO/XNBR复合材料的1.7%增加到GO-PDA/XNBR复合材料的4.4%。

Kumar等[19]通过溶液共混技术将还原的氧化石墨烯纳米片(RGO)完全分散在丁基橡胶(IIR)基质中,制备了IIR/RGO/EG复合材料。研究结果发现，该复合材料呈现较低的介电损耗和优异的气体阻隔性。

Agrawal等[20]研究了GE和石墨对NBR复合材料的导电和机械性能的影响。测试结果显示，在NBR中掺入GE比添加石墨磨损系数可降低2.3倍。同时在含有50%石墨的NBR复合材料中加入少量的GE，可使NBR复合材料的电导率提高52%。

1.3 导热性能

Lim等[21]设计制备了由还原氧化石墨烯(RGO)和天然橡胶乳液组成的复合材料。实验发现，添加少量RGO后，复合材料的导热率可提高到0.236 W/m·K。该复合材料在导热功能薄膜领域具有较好的应用前景。

Dai等[22]通过γ-射线辐射技术合成了聚硅烷改性氧化石墨烯(GO-Si)，并通过溶液浇铸工艺将所得的GO-Si分散到α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，得到硅橡胶复合物(SR/GO-Si)。研究结果表明，与纯SR相比，SR/GO-Si复合材料的导热率提高了1.5倍。同时该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率也显著提高。

Dong等[23]通过将SiO2和GO添加到苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳中，得到一种新型弹性体复合材料(SBR/SiO2-GO)。测试结果显示，与纯SBR相比，SBR/SiO2-GO复合材料的导热系数提高了209%，同时复合材料的拉伸强度也较纯SBR有较大幅度的提高。

Wang等[24]通过胶乳共混工艺制备了高填充二氧化硅的还原氧化石墨烯(CGO)，并用其增强SBR，得到新型橡胶复合材料(CGO/SiO2/SBR)。研究发现，当CGO用量为2份时，复合材料的导热系数提高了18.6%。

2 展望

具有良好的导电、导热性能以及综合机械性能优异的橡胶-石墨烯复合材料在航天航空、高铁、军工以及其他高技术领域有着巨大的应用前景。但目前该类橡胶复合材料的制备存在较大的难题，主要体现在产品性能稳定性差且成本较高。为解决上述难题，今后该领域的研究将主要集中在以下两方面：(1)开发绿色环保型功能化石墨烯合成新工艺，同时大幅降低其生产和提纯成本。(2)利用纳米材料和合成化学等领域的新技术和新工艺，解决橡胶中功能化石墨烯均匀分散的难题，大幅提高石墨烯基橡胶产品的综合性能及其性能稳定性。