探讨煤制油加氢残渣的综合利用

贾众杰，阿格茹

（内蒙古伊泰化工有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000）

随着现代化进程的不断推进，市场对清洁能源的需求量不断增加。煤制油加氢残渣的综合利用不仅能实现煤炭资源的有序利用，而且还能保障我国石油资源的自我供给，削弱对外依赖性。现阶段煤制油技术主要有四种工艺类型，分别是煤直接液化、煤间接液化以及甲醇制汽油、煤焦油加氢制油，煤制油一方面会得到液态的碳氢化合物，另一方面还会得到烃类气体和部分液化残留物等。通常这些残渣在整个进料当中的比例为5%～30%，对这些物质进行特殊化处理具有节约成本、保护环境等积极作用。

1 煤制油残渣的组成与性质

所谓煤制油残渣是指煤在液化过程中没有转化为液体或气体燃料的剩余部分。残渣的化学组成与煤原本的组成是非常类似的，其中以未完全转化的有机物质、无机物质和液化产物、催化剂等为主，组分较为复杂，且容易受到多种因素影响。通常分析残渣的基本性质时会参考煤的全分析项目与方式，目前主要的再利用方式就是对煤制油残渣进行加氢处理[1]。

1.1 煤制油残渣的基本组成

依据戴鑫等人的研究，首先煤制油加氢残渣当中几乎没有水分，这就表明残渣的疏水性更高；其次残渣的灰分含量多，表明在煤加氢液化反应当中煤的灰分是残渣富集的基本形式[2]。深入分析灰分中的各种组分，可以发现其中氧化亚铁的含量最高，这是因为常用的加氢液化工艺如煤直接加氢液化、煤油共炼加氢均用到了含铁的催化剂，当催化剂失去活性之后便会被融入残渣体系当中。而灰分内的二氧化硅、氧化铝以及氧化钙等组分均来自煤系本身含有的方解石；残渣内氧元素与硫元素的含量较高，这是因为反应过程中添加了硫化机等物质，同时煤中含氧化合物会发生互相作用；另外残渣内含有大量重质油与沥青烯，这两种物质是残渣综合利用的关键[2]。

1.2 煤制油残渣的结构分析

煤制油残渣的结构特征和原本的煤系是无法脱离的，戴鑫等借助XRD等手段对延长石油工业装置处理的煤油共炼残渣做了分析，结果证明样本当中不仅包含硫化催化剂等添加物，还含有原煤灰分等，可以证明原煤是组成残渣的基本成分[2]。鉴于残渣的结构较为复杂，一般在对其进行表征分析时，会专门采用极性溶剂萃取法，目的是将残渣划分为四种成分，其中占残渣总量60%以上的是重质油以及沥青烯，是残渣综合利用的重点，而前沥青烯、焦炭的占比则在40%以下[3]。

就重质油来看，有学者对神华煤直接液化的残渣进行化学组成分析，指出重质油的主要组分即芳香环，而外围含有一部分饱和环烷烃。另外还有少量氮原子、氧杂原子取代了环上的碳成为杂环，对应化合物的相对分子质量基本为339。

就沥青烯来看，有学者指出，沥青烯与重质油的核心成分相似，为芳香环，并且外围也含有部分环烷烃，少量氮原子、氧杂原子取代了环上的碳成为杂环。另外还有一部分氧是以醚键形式存在的，沥青烯的相对分子质量远远超过重质油，为1387，这是因为沥青烯的分子式当中含有更多碳元素与氧元素。

2 煤制油加氢残渣的综合利用

煤制油加氢残渣的资源利用需要以各种技术手段为支撑，现阶段常用的技术比如气化技术、煤油共炼技术等。残渣的气化是目前较为成熟的技术手段，其可以保障煤制油加氢当中的氢气循环，而且还能提高残渣中部分产物的综合应用。煤油共炼则是指在煤液化的基础上，对重质油、低阶煤进行加工处理的技术，该技术主要具备四个优势：第一，煤油共炼有助于加强煤与重质油等组分的协同作用，进而提高反应效率。第二，煤油共炼有助于降低生产能耗，提高轻质油的产出率。第三，煤油共炼有助于为煤液化过程提供对应溶剂，简收好氢气的消耗量。第四，与煤直接液化相比，煤油共炼使用的设备相对简单，且能耗小、排放小，能源的转化率更高，可以有效提升企业的经济效益。目前煤制油加氢残渣的应用体现在以下几个方面。

2.1 气化制取氢气

根据上文可以得知，残渣当中以重质油和沥青烯为主，且碳元素与氧元素的含量更高，因此将残渣进行气化不仅可以分离出氢气进行循环利用，而且还会提高氢气的产出率。现阶段国内部分企业已经配置了煤加氢液化的工业装置，就我国而言，最先提出残渣气化制取氢气的是崔洪博士，他认为残渣气化有两种方式：其一是先对残渣进行蒸馏处理，将重质油分离出来，然后进行气化，用以提高氢气的产率，这种方式比较适用于含有大量重质油的原料。其二是直接气化处理。程时富等借助两级萃取即煤直接液化与煤焦油洗油制取氢气，发现这种操作能明显提高水煤浆的质量分数[3]。另外有部分学者指出残渣体系中含有的矿物质起到了催化作用，因此相比原煤的气化程度更高[4]。

2.2 热解作用

依据残渣的热解动力学原理，热解之后残渣的活化能会随着温度的增加而增加，但不及煤热解之后的活化能。煤残渣经过热解之后，气体主要为二氧化碳、一氧化碳以及甲烷等，其中二氧化碳来源于残渣中的醚键等官能团。如果热解温度超过800℃，后续大部分有机化合物均会被逐渐分解，使得残渣的熔融反应程度更深，一些半孔结构也会变得光滑细腻。

现有的研究集中于残渣与煤供热之后发生的反应。与煤相比。残渣的膨胀性强、软化点高，如果单独进行热解难度较大，但将其与煤置于同一反应体系中，不仅可以降低煤炭的粉化程度，而且利于熔融反应的有效控制。有部分学者表示，热解过程中残渣会提供氢元素，但不会增加焦油的产出，究其原因残渣与煤的互相作用抑制了煤有机质的挥发，延长有机质的停留时间。

2.3 改性沥青

改性沥青可以被分为高分子聚合物与天然沥青两个类型，主要用于改善路面性能。在残渣的综合利用过程中，改性沥青的使用与煤加氢液化残渣的性质密切相关。首先山西煤化与神华集团分析了残渣制造沥青改性剂的可行性，提出残渣和天然沥青的化学组成存在相似之处，并且残渣存在的沥青质可以和前沥青烯发生反应，使得石油沥青与残渣形成稳定结构，进而提高沥青的稳定性，但是需要注意平衡沥青稳定性与黏稠度，防止路面开裂。总而言之，煤制油加氢残渣是道路沥青改性的重要原料，实际应用时应综合路面的各项性能指标，尽量促进煤基油与石油胶体体系融合[5]。

2.4 加氢液化

煤的内部组成较为复杂，在对煤进行液化的过程中又必然会生成其他多种物质，进而引起大量液化残渣，甚至可以占到整个进料体系的30%。世界上第一座煤直接液化厂为神华集团的鄂尔多斯百万吨煤直接液化示范项目。为了有效提升煤制油的经济效益，神华集团专门为该示范项目投入资金与技术进行煤液化残渣的开发利用。后续企业提出对应课题，旨在开发出煤直接液化残渣的萃取工艺，进行固液分离的同时回收溶剂。另外企业还探讨了煤炭直接液化残渣制备沥青的方式，并且关注沥青的性能改造，这些实践研究为煤直接液化残渣的应用提供了可靠的理论支持。

国外学者围绕煤加氢液化也做了不少研究。Jun Li等分析了煤直接液化残渣的加氢活性，结果表明残渣中以沥青烯、前沥青烯为代表的物质反应活性最高。同时残渣的加氢可以参考这两种思路：第一是以煤加氢液化体系为基础，利用铁系催化剂、溶剂油来进行加氢处理，第二是将重质油、沥青烯等混合体系进行固定床加氢。学者Motoyuki等以废轮胎为研究对象，发现废轮胎中含有的芳香类化合物能充当供氢溶剂，进而提高残渣加氢裂化的反应速率。

2.5 制备高性能炭

煤制油残渣当中的稠环芳烃占比较高，可以被视为高性能材料的制备原料，但前提是要对各种组分进行进一步加工处理。国外已经与学者做了尝试，将煤制油残渣作为基础原料，并在整个残渣体系内额外加入氧化镁、氧化铝、氧化硅等无机矿物质，发现这些无机矿物质具有造孔、扩孔的作用，可以制备出电容值高、内阻小的电极材料。国内也有一些学者探讨了煤制油残渣制备高性能炭的可行性，比如郭艳玲对煤加氢沥青烯的组分进行了萃取分离，并制得中间相沥青，而如果改变对应的热聚合反应条件之后，中间相产物也有存在细微差别，但不变的是中间相均为优质碳纤维的前体[3]。

周颖等对没有做过化学处理的煤制油加氢残渣给予了直流电弧刺激，最终制备出纳米级别的碳纳米管，并且发现残渣内已有的铁系催化剂等也充分发挥了催化作用，碳纳米管结构稳定，内外径的差距仅为40nm[6]。高性能炭在未来的应用前景较高，使用煤制油加氢残渣制备高性能炭材料能显著提高残渣的附加值。然而因为技术手段的局限，现阶段残渣的预处理需要投入大量能源与成本，因此应用残渣制备高性能炭还未得到大面积的工业化生产。

3 结语

煤炭资源是我国能源结构中的重要组成部分，当前的社会强调能源的安全与清洁利用，煤制油加氢液化残渣作为煤液化过程中的非目标产物，因此其综合利用逐渐成为研究的重点。残渣的高效应用不仅能降低工业废弃物对环境的消极影响，而且可以显著提高煤炭产业的经济效益。相信随着科学技术的进步，煤制油加氢残渣的附加值也会得到有序利用，促进煤炭产业的可持续发展[7]。