甲烷氧化偶联反应的研究进展

石润坤

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 10065)

20世纪80年代，科学家成功的在甲烷的氧化偶联反应过程中进行乙烯和乙烷的制备，其使用的是金属氧化物来作为这个反应的催化剂。甲烷的氧化偶联反应获取少量的乙烯和乙烷，这项工作已经得到了各个国家的研究工作者的重视，也就使得在近几年催化领域中甲烷的氧化偶联反应已经成为了一个非常活跃的话题。在对于这方面进行研究过程中，不仅仅是选取获得活性和选择性良好的催化剂。在实际的甲烷氧化偶联反应过程中，针对其对于工业化方面的意义来进行小分子活化基础研究过程中的具体实验分析。我国的一些重点科研院所也针对甲烷的氧化偶联反应进行了进一步的研究分析，并获得了一定程度的进展[1-3]。

1 甲烷氧化互联反应研究工作重点

在进行甲烷氧化偶联反应的研究过程中，其主要有以下几方面的重点。首先，甲烷氧化，偶联反应过程中的催化剂要选择具有高活性和高选择性的催化剂来进行反应的促进。其次，甲烷的氧化偶联反应所使用的催化剂具有很强的催化机理。在以往的研究过程中，甲烷氧化偶联反应所使用的催化剂主要有以下几种，首先是二元碱土金属氧化物复合体系催化剂，另一种催化剂意就是碱金属掺杂的碱土金属氧化物催化剂，还有使用的催化剂是稀土金属掺杂的碱土金属催化剂。这些催化剂所造成的甲烷氧化偶联反应过程获得的转化率是不同的，其氧化偶联反应之后所得到的产物含量也具有一定程度的不同性。

2 不同催化剂的催化性能

2.1 二元碱土金属复合体系催化剂催化性能

甲烷氧化偶联反应中，使用最早的催化剂是二元碱土金属氧化物。这种催化剂的选择性相对于C2来说较强。在使用二元碱土金属复合物对其进行催化作用的过程中，主要采用催化剂是根据不同的碱土金属化合物之间所形成的二元碱土复合体系来进行催化作用的。使用过程中，可以配合使用气相色谱法对其反应结果进行检测，从而得到这类催化剂催化性能和催化作用。通过研究分析，得出多数碱土金属复合物，可以使甲烷的氧化偶联反应获得更好的反应效果。其中MgO/BaCO3催化效果和催化性能学较为良好。在这个体系中含量的不同对于催化效果的影响也有不同。从研究发现这个体系中氧化锰的含量为61.1%（物质的量分数）时，C2烃收率是最好的。

2.2 碱金属掺杂的碱土金属氧化物催化剂的催化性能

在进行甲烷氧化偶联反应过程中，传统上认为具有强碱性的物质对于碳二产物的生成是非常有利的。在20世纪90年代，相关研究人员针对碱金属掺杂之后的碱土金属氧化物作为催化剂。对于甲烷氧化偶联反应的影响进行进一步的研究证明。这项研究得出在进行甲烷氧化偶联反应过程中，使用这种催化剂，其活性物种和甲烷氧化偶联反应之后的活性的炭二选择性之间是有一定的关系的。根据具体的研究结果得出在甲烷氧化偶联反应过程中使用碱金属加入提高碱土金属氧化物作为甲烷氧化偶联反应的催化剂，可以提升其催化剂的催化性能[4-5]。

2.3 稀土金属掺与的碱土金属催化剂催化性能

甲烷氧化偶联反应在大部分的催化剂作用下，只有在700到800℃的温度下才具有一定程度的活性和选择性。但是如此高的温度对于催化剂的化学性能有一定程度的影响，并且还需要对反应器材的材质，以及反应工艺等方面有十分严格的要求。这就导致在进行催化剂的选择过程中，如何使得甲烷氧化偶联反应可以降低其反应温度，是非常重要的一个研究课题之一。我国兰州化学物理研究所的研究人员针对具有较高活性的催化剂，对其之中掺杂稀土金属离子来进行催化剂的研究。发现掺杂稀土金属离子的碱土金属催化剂具有更强的催化效果，可以降低甲烷氧化反应的反应温度。这种催化剂使得甲烷氧化反应的反应温度降低了将近200℃，并且不同组分的催化剂对于其甲烷氧化偶联反应的催化效果和反应温度的降低程度具有一定程度的区别。从具体的数据看出，复合体系的催化剂的催化性能和二元监督体系的复合体基催化剂性能具有一定程度的相似性，同时也说明掺有稀土金属的碱土金属催化剂的催化性能较好。

3 甲烷氧化偶联反应催化机理的初步探讨

随着近几年研究领域对于甲烷氧化偶联反应过程中的相关催化剂的催化性能进行进一步深入研究，当前进行研究过程中的工作重点已经逐渐发生转移。从20世纪80年代末开始，人们就已经从实验结果和实验数据进行相应风险发现催化剂的物理性质之间对于产物的选择性以及催化剂的碱性等方面是有一定程度的关系的。随着研究过程中催化剂碱性的增强，以及甲烷氧化偶联反应中的催化剂的性能的进一步加深，相关研究人员对于催化剂活性影响的物种采用了更加先进的方法来进行检测，比如顺磁共振技术对其进行一定程度的验证。采用顺磁共振技术对其进行研究之后发现催化剂表面所存在的具有吸附态的氧化物中，可以作为甲烷氧化偶联反应过程中的前驱，钛在氧化反应过程中为甲烷的活性增强。也就是说，这种物质是甲烷在氧化偶联反应过程中甲烷活化的一种活性氧物种，可以更大限度地促进甲烷氧化偶联反应的发生。

4 甲烷氧化偶联反应的发展与展望

在研究过程中发现天然气对于甲烷的得用是非常重要的，并且通过甲烷氧化偶联反应来制取乙烯的过程，在近几年已经成为了各大研究单位重点研究项目之一。对于甲烷氧化偶联反应之中的催化剂的研究已经从简单单一的碱土金属形式转变向前金属碱度金属共同存在的形式发展。在现在已经具有有稀土金属参与的碱土金属氧化物的形式，通过对于催化剂氧化形式的不同来进行催化剂的选择和分析，并且进一步选取更加适合甲烷氧化偶联反应发生的催化剂来进行研究和应用于未来的工业生产过程中去。除了当前对于复合的碱土金属化合物对和催化剂的催化性能以及甲烷氧化偶联反应的活化性能等方面的影响来进行研究分析之外，一部分的研究人员还针对激光对于甲烷氧化偶联反应的影响进行研究分析，并也得到了一定程度的发展。随着在未来对于催化剂性能以及催化机理的进一步深入研究，一定会发现更多更好的可以应用于甲烷氧化偶联反应过程中的催化剂。

5 结语

综上所述，在进行甲烷氧化偶联反应的催化剂研究过程中，各个领域的研究工作者都对于不同的催化剂的催化性能进行了不同程度的研究，并且针对其产物的性能来对于催化剂的性能进行进一步推论。发现不同催化剂对于甲烷氧化偶联反应的催化性能不同，并且针对产物进一步研究分析发现掺有稀土金属的简朴金属催化剂具有更强的催化效果和催化性能，其还可以在一定程度上降低甲烷氧化偶联反应的反应温度，使得反应温度更易达到。其他方面，比如激光等对于甲烷氧化偶联反应也具有一定的催化性能，这也就使得在未来的研究过程中研究领域更加广泛。