有机废水处理中电化学氧化技术发展趋势＊

罗 臻 王毅霖 张晓飞

(1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司)

0 引 言

电化学氧化法作为一种清洁的高级氧化技术一直是研究的热点，因其用药少、产泥少成为最具前景的技术之一，并逐渐在工业废水的处理中开展了应用。电化学氧化过程是具有催化氧化性能的极板在电解反应中产生具有高氧化还原电位的粒子，主要为强氧化性的羟基自由基(·OH)，并伴生·O2、OCl-等活性基团，实现对难降解有机物无选择性的分解去除，因无需额外添加化学药剂，减少了二次污染的产生。此外，电化学方法还兼具气浮、絮凝、杀菌等多种功能，运行过程中主要控制参数是电流和电压，自动化控制水平较高，反应装置体积小。

目前以有机废水处理为目标，电化学氧化法的研究方向主要包括：①材料改性，包括提高极板或三维电催化填充粒子的稳定性、提高电催化活性；②反应器结构优化，包括提高传质系数、抗污染、降低能耗。

1 材料改性

1.1 极板改性

目前催化氧化阳极材料研究的主流方向是对电极的制备方法进行改进，提高其稳定性及电催化活性，包括采用不同的基底，在基体和表面层之间添加中间层，在表面层掺杂(向电沉溶液中添加可溶的无机离子)、纳米化等[1-2]。

在极板基体材料优化方面，电化学氧化采用惰性极板，不会在电解反应过程中溶解消耗，在其表面发生的电子迁移是电氧化的主要驱动力[3]。如形稳定性阳极(DSA)类电极，通过特殊工艺将微米级，甚至更微小级的导电且具有电催化活性的金属氧化物薄膜沉积在Ti、Zr、Ta、Nb等具备优秀导电和耐腐蚀性的金属基体上，从而制备稳定的电极。这种金属氧化物包括IrO2、SnO2、PbO2等，还可采用金刚石薄膜电极(BDD)。这些形式都是通过掺入或以热处理的方式，利用高电催化性能的纳米级稀土金属粒子提高电极性能，并延长电极寿命。根据文献报道，常用几种电极的电氧化能力顺序和其析氧电位顺序基本相同，均为BDD>SnO2>PbO2>Pt>IrO2[4]。

掺硼BDD[5]对多种有机物的降解没有选择性，电流效率超过90%，但高昂的成本是实际应用的主要瓶颈；SnO2易于进行掺杂改性并可获得较高的催化性能，也成为重点研究的阳极材料，如掺杂Sb的Ti/SnO2就具有良好的电催化活性；PbO2[6]催化活性较BDD稍弱，但造价低廉易制备，缺点是电解过程中有溶解或涂层剥落的可能，会造成二次污染[7-8]。

在通过制备方法改善氧化性能方面，于丽花[9]将微量咪唑基离子液体(ILs)添加至电沉积溶液中，对钛基 PbO2电极进行改性。改性后的电极表面更规整，极板更稳定，同时减少了氧空位，使析氧电位得到了提高，将电流效率提升了20%以上。与一般方法制备的电极在同等处理条件下对COD的去除率进行比较，可提升20%左右，极板的稳定性也得到了提升。张瑞滕等[10]采用阳极氧化法和电沉积法逐步对锡锑电极进行改性，首先利用电沉积法在钛板基底上负载二氧化钛纳米管(TiO2-NTs)，随后对锡锑电极进行表面改性，制得的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极析氧电位从1.9 V增加到2.03 V，在实际钻井废水的处理中表现出较高的活性，COD去除率达到81.4%。

在通过制备方法提高极板稳定性方面，廖蓉等[11]利用柠檬酸螯合前驱体法，掺杂 Cu制备非贵金属改性Ti/SnO2-Sb电极，掺杂比例为 Sn∶Sb∶Cu=100∶6∶0.5，焙烧温度650℃。该电极析氧电位为1.93 V(vs.SCE)，工业使用寿命为22.8 d，电催化氧化90 min 后，1，4-二氯苯去除率达到86.6%。杨丽莎等[12]采用溶剂热法对锡锑电极进行改性，以稀土钕为掺杂物质，确定了钕最佳的掺杂比例为3%，制备成TiO2-NT/SnO2-Sb电极，其对苯酚反应速率常数达到0.032/min-1，对TOC的去除率较无掺杂提高了52%。改性后电极表面较修饰前更为致密，提高了电极的稳定性。魏琳[13]对新型陶瓷二氧化锡材料的氧化性能进行了分析，在陶瓷SnO2中掺杂少量Sb2O3、ZnO、Fe2O3，可使电极结构致密，解决了将SnO2以涂层形式涂敷易脱落的问题，而且与前者同样具有高析氧电位，可达2.3 V。通过对含酚模拟废水进行处理，TOC去除率达到88%，证明对有机物有较强的直接矿化的能力。试验过程中的重现性较好，也表明这种材料具有稳定的电催化活性。

以上对于极板改性的研究表明，在高催化性能的电极材料中掺杂合适的稀有或非稀有金属，可改变极板表面结构和组分含量，提高电极表面氧空位数量，有效提高极板析氧电位至1.9 V以上，从而提高电流效率，促进有机物的去除，COD或TOC去除率提高20%～90%，对特定有机物也能提高约90%。掺杂过程中需要控制掺杂比例和温度，比例可选0.5%～3%，制备得到更平滑的电极表面和更致密的结构，提高电极稳定性，避免涂层脱落现象，延长电极寿命。

1.2 填充粒子改性

相较于二维电催化，三维电催化在电极间填充粒子以提高反应面积，在获得更高的污染物去除率和电流效率的同时，还能降低能耗。颗粒活性炭是目前使用最广泛的填充粒子，其表面含有大量的羟基、羧基等官能团，特有的孔隙结构使其比表面积很大，具备良好的吸附性能。但活性炭本身电催化活性不高，孔径堵塞后会导致去除效果下降。

近些年，负载适当的催化剂来优化电化学氧化反应受到广泛的关注。按照催化剂添加的方式可分为外源性添加和直接负载两类。外源性添加指在反应器中直接投加催化剂，如投加MnO2粉末和TiO2粉末[14-15]；直接负载即原位负载，是以活性炭、活性氧化铝、陶瓷颗粒等为载体，将金属氧化物复合在这些载体上。

直接负载较粉末态的外源性添加虽然添加技术更为复杂，但在催化剂的利用效率、回收难易度和出水的处理方面具有优势，所以研究更为广泛。李新洋[16]制备GAC-Ti-Sn/Sb粒子，研制中试规模反应器对柠檬酸废水的连续处理，COD去除率达到70%，平均能耗90 kW·h/kg COD，平均电流效率38%。舒帮云[17]将Sn、Sb、Co复合负载在GAC粒子上，作为粒子电极处理PAM模拟废水，以pH=6.0，粒子电极投加量600 g/L，槽电压20 V，胶圈绝缘方式为最佳电解处理条件，CODCr去除率可达57.3%。王兵等[18]对活性炭填充粒子电极进行了不同绝缘处理的比较，半绝缘方式采取在填充层加入玻璃珠或在粒子两端套上胶圈，全绝缘方式采取在粒子上负载醋酸纤维素，后者能够更有效的避免短路电流形成。绝缘程度高，COD去除率随之增大，在电催化处理中，全绝缘比不绝缘的COD去除率提高20%。

此外，还有选用改性高岭土、纳米碳纤维、网状玻璃态碳、碳气凝胶作为粒子电极材料[19-20]。Lv等[21]在三维电催化中将碳气凝胶与其他商业粒子电极对比，制备的碳气凝胶对苯酚模拟废水的去除能力更强，且具有较长的去除时间。对于250 mg/L的苯酚溶液，经过20 min处理后，COD去除率为98%，且经过多次重复使用(分别使用20次和50次后，COD去除率为93%和82%)基本上可以保持较高的去除率。

综上所述，粒子电极的绝缘状态、材质对有机物去除效果都有影响。绝缘效果越好，对电流的利用效率越高，COD去除效果越好。全绝缘因为能降低短路电流的形成，可实现更佳的COD去除效果；碳气凝胶同时具备较高的COD去除率和性能稳定性。

2 电化学氧化反应器改进

电化学氧化反应器按结构可分为箱式、板框式和管式。箱式反应器的电极为平行放置的垂直平板；板框式反应器的电极为单元反应器叠加的加压密封组合，易于批量生产；管式反应器为电极组合，一个电极为管状，外层钢制材料做成的框架将其固定，另一个电极置于电解槽中心，电极形状多为板或网状。3种反应器的优点是结构简单，比表面电位分布均匀，不存在死区。但箱式反应器因时空产率低，不适合大规模连续处理；板框式反应器短路流、滞留区，甚至死区较为严重；管式反应器内部较易发生层流现象，由于和流动方向处于垂直方向的污染物不能充分混流，会对传质造成阻碍。

按电极形状可分为二维和三维反应器。三维反应器是在二维反应器电极间填充粒子电极，增加了污染物和电极的接触面积，增加了传质系数，从而降低体系能耗。反应器[22]中会产生3类电流，分别是不通过填充粒子，直接经溶液从阳极流向阴极的旁路电流，直接经填充粒子从阳极流向阴极的短路电流，以及流经溶液和填充粒子的反应电流。只有反应电流能使填充粒子产生电极作用，其他电流会降低电解效率[23]。但依然存在三维反应器的电势和电流分布不均匀，填料溶出和分层的问题。

此外，还研究出特殊结构的反应器，如毛细间隙反应器、旋转电极反应器、零极距和SPE电化学反应器[24]，但主要用于电解合成有机物。

为了提高电化学氧化反应器的传质和有机污染物去除效果，同时防治极板极化和结垢，主要从以下3个方面进行了改造。

2.1 极板结构优化

为了提高反应器流场湍流强度、增加电极比表面积，对网状结构、管式结构电极结合和改造进行研究。

如采用多组平行放置网状极板的柱塞流式电化学反应器[25-27]。Ibrahim等[28]通过对圆柱网状电极的柱塞流电化学反应器进行研究，从流体动力学角度发现网状极板能够有效加快流速，并使处理的污水更充分的混流，提高了物料的反应效率，减少了反应器死角和短流的发生。也有将阳极棒改为螺旋管状的管式电化学反应器[29-30]，郭晓涛[31]设计的螺旋流管式电化学反应器平均流速约为传统管式反应器的5～7倍，平均湍流强度提高了1.6 倍，阳极表面平均剪切力约为传统反应器的4倍以上，亚甲基蓝脱色率最高可提高 17%，TOC去除率最高可提高 71%。但也有研究表明，网状极板的能耗较板状稍高，朱维[32]在相同 pH值、停留时间、施加相同脉冲电流、相同负载活性炭填充的条件下，比较了板状电极和网状电极作为阳极极片的系统能耗，网状电极为80 kW·h/kg COD，板状电极为65 kW·h/kg COD。

对极板结构优化的本质是提高传质效果，从而提高电流效率。通过优化反应器结构，实现溶液与极板充分接触，避免短路和死区，使电流分布均匀，但也需要进一步解决扰动增加造成的能耗增高。

2.2 流动状态优化

除了电极布置形式和填充材料，进口流速等因素也会对反应器内部水流流态分布、反应器内部物质传质效果、电流电场分布造成影响，进而对反应器效率造成影响。流场流动速度增大时，沟流、短路与滞流现象都会有所改善；入水口和电极的位置所形成的入射角也影响反应速率。近年来的研究主要从改变反应器流道、增加湍流装置、改变进水角度、改变电极形状等方面进行优化。

1)反应器流道设计

王志伟[33]针对板框电化学反应器设计了希尔伯特流道、神经网络流道、蜂窝流道、交指流道、竖型流道5种不同流道结构，通过对比平均停留时间与无因次方差发现，蜂窝流道结构反应器内流体流动状况最接近理想混合状态，传质效果最优。

2)湍流装置

马锐军[34]设计的多级旋转电极电化学反应器(MRE-PFER)是一种柱塞流电化学反应器，采用多个可旋转的网状结构阳极，立式安装切向进料。极板的旋转增强了物料的扰动，对传质性能有积极效果，也避免了极板表面的钝化，减少了催化氧化析气副反应产生的气泡对极板有效接触面积的影响，改善了电极对污染物的降解效率。降解模拟苯酚废水，传质系数为静止电极的1.42倍，处理120 min后B/C比从0.087上升到0.38，可生化性显著提高。

3)进水角度

在进水角度方面，管式电化学反应器利用阴阳极中间的空腔作为水流通道，多为侧向进水，利用高速水流对阴阳极表面进行冲刷，可以降低钙镁无机污垢和石油类等有机污垢在极板表面的黏附，降低极板污染速度，同时也保证了传质速率维持在较高的水平[35]，较之板式垂直极板的进水角度，有更好的抗污染效果。但对切向的进水角度也在持续进行改进，借鉴旋风除尘器的运作形式，切向进水的同时使水流在反应器内旋转上升，增强了对流传质的效果。进水角度以强化扰流和回流为目标，并结合反应器的构造，根据其环形、圆形、直角形特点，实现进出口相对位置的合理化，同时降低反应器内部死角、短路的可能性。

张义龙[36]比较了箱式结构电极的3种布置形式，设置两个隔室，分别采取全部垂直隔板布置、全部平行隔板布置、1个隔室垂直隔板1个隔室平行隔板布置，发现极板全部垂直布置且进出水角度成平角时，能够获得最佳的混流效果。邵碧娟[25]以网板结构的柱塞流电化学反应器为对象，通过全流场测试确认了反应器不同区域的影响因素，进口方式对反应器入口区域有明显的影响，反应物料通过该流动过渡区后进入中部区域，流场平稳，流速呈梯度变化，流速的增大会增大进出口的压差。其中以切向进水方式的流场最为均匀，能量损失最少。

总体而言，对流动状态的优化主要体现在通过扰动实现更佳的混流效果，从而提高传质效率，同时可对极板冲刷，从而减少污染物的附着。除了外设扰流装置，还可通过设计极板布局，改变切向进水等方式。

2.3 填充粒子结构及堆放方式

三维电催化所添加粒子的导电特性和形态也会对反应器导电结构、能耗和处理效率产生影响。

对于单极性电极，填充的为低阻抗导电粒子，粒子表面上的极性与主电极相同，扩展为主电极的一部分，增加了电极表面积；对于复极性电极，填充的为高阻抗导电粒子，粒子两侧被感应为不同的极性，颗粒间形成了微电解槽，增加了反应机率，相当于将极板间距大幅度缩小，减少了传质距离，电流效率也得到大幅度提高[37]。

王兵等[18]发现柱形较块屑状和球状活性炭作为粒子电极，对COD有更高的去除率，并随着柱炭粒径的增大，COD去除率先升高后降低，当活性炭长度为1.2～1.5 cm时，COD去除率达到最大，为 51%。通过改变粒子电极的形状，增加其和极板接触的锐度，通过延长电场线方向的有效长度，增大了粒子电极两端的电位差，有效提高了工作电流，可获得更佳的电解效果。苏文利等[38]在三维电极电化学反应器中采用蜂窝活性炭，对石油炼化行业含苯系物污水具有更佳的处理效果，而活性碳纤维则不利于苯酚快速降解。蜂窝活性炭增加了样机反应面积，反应器对苯乙烯的去除率可达91%以上，电化学反应速率常数为0.026 min-1，得到了显著提高。朱维[32]发现粒子电极填充比例从0上升到70%时，COD 去除率从32%提高到56%，但填充比例进一步增加，填充颗粒与阳极板齐平时，COD去除率不再提高。以上表明填充比例越高，填充负载活性炭颗粒越多，增加了反应区有效反应面积，使反应器效率越高，但过高的填充比例会增大反应器阻值并增大能耗。

可见，选择与连接方式匹配的阻抗特性粒子，能增大反应面积，且表面积更大、能与极板形成角度、粒子自体长度能够变化的粒子形态，对增大电位差、电氧化反应速率有促进作用。粒子的填充比例也不是越多越好，要综合比较能效，选择适宜的比例。

3 展 望

为了提高生成和利用羟基自由基(·OH)的效率，以上研究对电化学氧化技术的材料、加工工艺、结构等方面进行了优化，通过室内研究、小型装置实验和对特定污染物处理，证明能够解决电催化氧化性能不理想、极板结构不稳定、反应器污染和能耗大等问题。后续的研究除了着眼于提高电催化反应自身的效率和稳定外，还可考虑从电催化对污染物去除机理和工艺扩大两方面进行更深入的研究。

1)研究极板成分、结构形成的电催化反应机理对污染物成分、结构变化的作用，能有针对性的根据实际废水中确定污染物进行反应器的设计。

2)研究在极板和填充粒子上负载高电催化性能材料放大加工的工艺，包括形状、尺寸、温度、比例等，以及放大后极板性能变化、材料和加工成本，对放大形成产品的可行性进行评估。