WO3纳米材料的制备及其气敏性能研究进展

孙一诺，王浩任，陈万松，卓凯月，朱怡荣，朱效格，马登学，张永专，梁士明

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

近年来，经济不断发展、工业化进程迅速的同时也造成了环境污染等问题，大气污染尤为突出。半导体气敏传感器由于具有成本低、灵敏度高、便于携带等优点，成为世界上产量最大、应用最为广泛的传感器种类之一，作为一种重要的宽带隙半导体气敏材料，WO3由于成本低，响应迅速等优点而被广泛应用于多种气体的检测。随着社会的发展，人们对WO3等气敏材料提出了更高的灵敏度、更好的选择性和更低最佳工作温度等更加严格的要求。为此人们通过控制形貌、元素掺杂、以及与其他材料构建复合材料等多种方法满足这些要求。本文对这些改进措施进行了简要的总结归纳。

1 WO3纳米材料控制形貌的气敏研究

可通过控制WO3纳米材料的形貌，提高材料比表面积和孔隙率，增大与被测气体的接触面积，达到提高材料气敏性能的目的。该方法是提高材料气敏性能最常见的方法之一。

一维WO3纳米材料比表面积较高，以此制备的传感器气敏性能更为优良，有着广阔前景。Xu Haiyun等[1]用静电纺丝法在水相中合成了具有结晶骨架和均匀孔径的介孔WO3纳米纤维。其均匀的中孔和相互连接的通道，促进了气体分子在材料内部的扩散。材料对丙酮气体气敏性能优良：检测下限低于1 ppm，响应时间短。

二维WO3纳米材料由数层的WO3晶体组成，有着可支持自由电子超高速流动的优异性能，在传感器件方面有着广阔前景。葛传鑫[2]以草酸铵为添加剂通过水热法合成了垂直于基底生长的纳米片交叉排列形成纳米阵列结构的WO3薄膜，此薄膜材料气敏性能良好。

三维花状结构具有大的比表面积，使得材料表面气体吸附和解吸附位点增多、氧化还原反应更为活跃，从而改善材料气敏性能。林珑等[3]通过中温水热法合成的三维花状WO3纳米材料在200℃下对甲醛气体有较高的灵敏度和较好的稳定性，并且可以保证工作的准确度及稳定性。

2 元素掺杂WO3纳米材料的气敏研究

WO3纳米材料中掺杂的贵金属可以提供更多的氧结合位点，充分发挥催化作用及敏化作用，为被检测气体供应了更多吸附和反应活性位点，从而提高材料气敏性。WO3纳米材料中掺杂普通金属对提高材料气敏性能有着同样显著的效果，且普通金属价格低廉，又不会引发催化剂中毒现象，在WO3纳米材料改性研究中占有重要地位。

姚垚[4]采用超声化学法制备了Ag-WO3核壳结构纳米球(Ag-WO3CSNSs)，该材料在260℃下对乙醇气体的检出极限仅为0.20 ppm，气敏性能良好。

张茜[5]通过光沉积法原位合成原子级分散的Pt/WO3复合材料，Pt被无定形钨酸稳定在WO3纳米片表面，这种特殊的结构使其表现出优异的气敏性能。材料在150℃下对30 ppm丁酮气体的响应值为92.45，比单一WO3纳米片(10.94)提高了约9倍，响应时间为5 s，恢复时间18 s，气敏性能明显提高。

3 WO3纳米复合材料的气敏研究

3.1 将WO3与碳基材料相复合

典型的碳基材料是石墨烯。该材料由于其良好的导电率、较快的电子迁移速率及二维蜂窝状结构可在和金属半导体复合后提高其气敏性能。

王海燕[6]在碱性条件下用微波-辅助气-液界面法制备了尺寸均一的WO3基纳米颗粒材料，纯WO3气敏传感器对硫化氢气体的响应、恢复速率佳，但工作温度高，将WO3与还原氧化石墨烯(rGO)进行复合得到WO3/rGO，传感器的工作温度明显降低。

王梦迪[7]将聚苯乙烯微球作为模板，通过浸渍、煅烧等方法得到了不同孔径的掺杂C的三维有序大孔WO3材料，在390℃下，大孔直径为410 nm的样品对10 ppm丙酮响应值为13.5，在相对湿度为90%时对同浓度气体响应值为8，且选择性、稳定性均良好。

3.2 将WO3与金属氧化物相复合

通过与金属氧化物形成复合材料可以影响晶粒生长，从而影响材料的微观结构，使复合材料对气体的选择性、稳定性有所提升；又或者两者形成异质结，使得复合物电阻降低，气敏性能提升。

何珂[8]通过水热法获得了SnO2-WO3纳米球状结构，在300℃下0.2 mmol SnO2-WO3的传感器对丙酮响应值为53.777，约为纯WO3传感器的响应值(29.472)的2倍。且选择性佳，稳定性优，最低检出限以及灵敏度明显提升。作者将其归因于WO3与SnO2复合后，表面吸附氧和空缺氧增多，为气体提供了更多的活性位点，使传感器对低浓度丙酮有较高灵敏度。

李彦等[9]采用浸渍法在WO3纳米颗粒表面负载了PdO(氧化钯)。结果表明有少量PdO负载(1.0%)的WO3对1.5 ppm的丙酮气体的响应可达3.65，相比纯WO3提升了约5倍，气敏性能显著提高。

3.3 将WO3与高分子材料相复合

有机-无机纳米复合材料往往有着纳米尺寸的相微区，两者甚至可以达到分子水平的复合，能够同时拥有有机材料的低工作温度和无机材料的高灵敏度，两材料的复合膜可以很好的提高传感器的灵敏度、选则性，同时降低工作温度。

PTh/无机复合纳米材料，根据PTh (polythiophene，聚噻吩)掺杂量的不同，可以表现出半导体至金属导体的特性。桂阳海等人[10]通过原位化学氧化聚合制备PTh/WO3复合纳米材料。研究发现，PTh用量为5 %的PTh/WO3复合纳米材料对体积分数为5 ppm NOx的灵敏度是77.14；用量20 %的PTh/WO3复合纳米材料对20 ppm H2S的灵敏度是63.27。表明PTh的掺杂使得气敏原件的工作温度降低，灵敏度及选择性提高。

4 多方法混合改性方式

以上是几种常见的WO3基材料改性方式，均能在不同程度上改善原有材料的气敏性能，在许多研究中，常常混合使用多种改性方法，以进一步改善材料气敏性能。

田俊峰等[11]采用两步法，首先将3D-rGO(三维结构的石墨烯)负载到WO3上，再通过噻吩(PTh)单体的原位聚合得到 3D-rGO/WO3/PTh三元复合材料。三者的复合有效降低了材料的工作温度，在75℃时材料对 200 ppm H2S气体的灵敏度达到 25.2，同时响应和恢复时间较短。作者将其归因于石墨烯与WO3之间的电子迁移、n-p异质结的形成。

桂阳海[12]等以金属盐为添加剂，向利用微波-辅助气-液界面法获得的WO3/rGO复合纳米材料中添加无机盐离子，使得WO3/rGO纳米颗粒的尺寸有所减小，比表面积增加，气敏性能得到提升。经比较，以MgCl2作为添加剂制得的纳米颗粒尺寸减少最多，气敏性能最为优良，对NOx(氮氧化物)表现出良好的选择性，且其最佳工作温度由210℃降到180℃。在180℃时，对5 ppm NOx 的灵敏度值达301.1，比纯WO3/rGO的灵敏度提高了约2倍，响应时间及恢复时间分别为3 s/21 s。

5 结束语

WO3纳米材料因其优良的气敏性能而被许多科研工作者关注，并在其形貌控制、元素掺杂及负载、与其他物质复合等方面做了大量工作，改善了其气敏性能。但目前，WO3基气敏传感器仍存在灵敏度较低、分辨率较差、工作温度较高的等问题，目前主要改进方法有三：一是对WO3基气敏材料进行改性，如近年来兴起的高分子材料掺杂改性；二是不断改进制备工艺，使其向着绿色化、低能耗的方向发展；三是不断探索气敏传感器的工作原理，通过其微观机制再对其进行深入研究，从根本上推动其发展。WO3基气敏传感器的发展，需依靠多学科技领域众研究人员的群策群力。