有机物污染土壤的高级氧化技术修复研究

赵义君

(上海市政工程设计研究总院集团第六设计院有限公司,安徽 合肥 230000)

随着工业化的发展，大量有机污染物排放到环境中，造成严重的水污染、大气污染及土壤污染。化学农药、石油、多氯联苯及多环芳烃是土壤中常见的有机污染物。此外，大气中的有机污染物通过沉降、降水等方式进入土壤，水环境中的有机污染物则通过河湖、农田灌溉、污泥回用等方式进入土壤，加剧了土壤污染。相比于水污染和大气污染，土壤污染具有隐蔽性、滞后性及积累性，对生态环境及身体健康的影响更为严重。

1 土壤有机物修复技术

土壤污染修复是指通过物理的、化学的和生物的方法，吸收、降解、转移和转化土壤中的污染物，使土壤污染物浓度降低到可以接受的水平，或者将有毒有害的污染物转化为无害物质的过程[1]。现阶段，针对土壤有机污染物污染的修复技术主要有物理法、生物法、化学法[2]。

1.1 物理修复技术

物理修复技术主要是通过物理的手段对土壤中的污染物进行稀释或分离，进而实现土壤中有机污染物含量降低或去除的修复技术。具体修复方法主要有覆土稀释、蒸汽抽提法以及热脱附技术等。物理修复技术能够在修复污染土壤的同时，减少对土壤结构的破坏，但是物理修复技术的成本通常较高，且修复效果和效率受土壤结构及质地等客观因素影响。

1.2 生物修复技术

生物修复技术是通过土壤生物(包括动物、植物及微生物)代谢使土壤中有机污染物转化为水、二氧化碳、无机盐等无毒害成分，达到土壤中有机物含量降低或者无害化的技术[3]。具体修复方法有动物修复、植物修复、微生物修复及联合修复。生物修复技术是一种低投资、高效益、发展潜力较大的新兴技术，但是也有其自身的局限性，如不能降解所有进入环境的有机污染物、受外界环境因素(如温度、氧气、水分、pH值、碳氮比等)影响较大。

1.3 化学修复技术

化学修复技术是利用化学修复剂的氧化性、还原性及催化性，将土壤中的有机污染物转化为无毒或者是低毒的物质，从而达到土壤修复的目的。具体修复方法有化学清洗法、化学还原与还原脱氯技术、化学固化/稳定化技术及化学氧化技术等。相对于化学修复的其他各项技术，化学氧化技术是对污染物类型和浓度均不敏感的修复方式，是一种快捷的修复方法，其中以芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化等为主导的高级氧化技术引起了国内外学者的广泛关注，成为现有的主流化学氧化技术[4]。

2 高级氧化技术修复有机污染土壤

高级氧化修复技术是通过催化或能量输入的方法使体系中产生高氧化活性物种，如羟基自由、单线态氧、硫酸根自由基等，进攻有机污染物基团，从而使大分子有机污染物降解为水、二氧化碳、小分子酸、无机盐等无毒产物。利用高级氧化技术修复有机物污染土壤，可将难挥发、生物难降解、难溶于水的污染物进行降解，具有成本低、见效快的特点。

2.1 芬顿氧化修复技术

自19世纪法国科学家Henry J Fenton发现芬顿试剂以来，Fe2+和H2O2被广泛应用于水中有机污染物的治理。现阶段，该技术在土壤有机污染物的治理也被广泛研究和应用。在酸性条件下，Fe2+会催化H2O2产生强氧化性的羟基自由基，通过夺氢反应或加羟基反应降解有机污染物[5]。经过多年的研究，该技术的操作工艺不断升级，从只有Fe2+和H2O2参与的暗芬顿反应，发展成为有紫外光参与的UV/芬顿反应，再慢慢演化为在体系中加入各种助剂促进芬顿反应，使得体系的降解效率越来越高。肖鹏飞等人[6]研究发现在六氯苯污染的黑土壤中加入表面活性剂，能够显著提高类芬顿试剂对六氯苯的降解率。但是有机质含量高或其他物质(如螯合剂、表面活性剂)含量高的土壤需要消耗大量的氧化剂，是芬顿氧化的一大缺点。此外，由于土壤中的氧化铁和酶(如过氧化氢酶和过氧化物酶)可以分解H2O2，导致氧化剂利用率低。

2.2 臭氧氧化修复技术

臭氧是一种自然界存在的气体强氧化剂，是一种环保、清洁的土壤修复技术。臭氧的强氧化性可以直接氧化土壤中的有机污染物。此外，臭氧在环境分解产生的自由基也能够高效地降解土壤中的有机污染物。张晖等人[7]研究表明，被蒽污染的土壤经臭氧氧化后，生物利用性明显提高。臭氧在土壤中扩散，可以降低易挥发有机污染物在土壤中的浓度，缩短修复时间，但是臭氧氧化法的修复效率显著受修复土壤含水率的影响。

2.3 过硫酸盐修复技术

基于硫酸根自由基的高级氧化技术是一种新型的高级氧化技术。相比传统的芬顿氧化技术，该技术以固体过硫酸盐作为氧化剂，便于储存和运输；过硫酸经活化后产生的活性氧物种其氧化性比传统的芬顿试剂更高，硫酸根自由基的氧化还原电位为2.5～3.1 V，与有机物反应更彻底[8]；过硫酸盐的活化途径多样，如过渡金属、碳基材料、紫外光、超声波等。这些优点使得过硫酸盐高级氧化技术在有机污染土壤的修复治理中具有独特的优势和良好的应用前景。李永涛等人[9]研究了热活化过硫酸盐法修复柴油污染土壤，结果表明，在合适的反应条件下，反应72h后柴油的降解率可达到77.85%。Zhou等人[10]比较文献中各种氧化剂修复有机污染土壤的研究，发现过硫酸盐体系在修复有机污染土壤，特别是多环芳烃污染土壤方面具有不可忽视的优势。

3 总结

虽然高级氧化技术修复污染土壤具有快速高效的特点，且在技术研究上已有一定的进展，但仍存在许多技术上的难题，例如，在修复过程中往往需要添加化学药剂，可能会造成土壤结构或土壤生态系统的改变。土壤修复是一个多因素复杂影响的过程，需要进一步完善高级氧化技术的基础研究，加强与其他修复技术间的协同作用。