高纯氢制备工艺研究进展

孙 强，贺玉刚，严大洲，万 烨，王 芳，杨 典

1.中国恩菲工程技术有限公司；2.洛阳中硅高科技有限公司：河南洛阳 471023

氢是主要的工业原料和清洁燃料，也是重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、航空航天等方面有着广泛的应用。由于氢具有亲氧的特性，使得它能够有效地防止生产中使用的还原剂氧化。在石化行业，需要通过加氢脱硫和加氢裂化提炼原油。由于氢具有良好的燃烧性能和零碳排放性能，液态氢被列入航空航天燃料的选择目录。氢气根据纯度和洁净度的不同，可分为普氢和高纯氢(纯度≥99.999%)。普氢的用量很大,主要用于氢化氨、甲醇和石油精炼工艺，通过加氢精制可以除去有害元素及其化合物。除硫化氢、硫醇、总硫之外，炔烃、烯烃、金属和准金属等均可在加氢反应过程中除去。因此，在现代石油化工工艺中，利用氢化过程可以提高石化产品的质量；同时还可以降低焦油和重油残渣的形成，减少焦炭量，除去有害的杂质。

高纯氢主要用于半导体工业、太阳能电池及石化工业等对氢气纯度要求较高的新型工业。在电子工业中，氢气主要作为反应气、还原气和保护气。在半导体工业中，氢气主要用于氧化、退火、外延、化学气相沉淀及离子蚀刻等工序。氢是清洁高效的能源载体，不仅是航空航天工业的燃料，也是未来发电以及电动汽车用燃料电池的燃料。氢经济现在被广泛视为未来能源安全和可持续性的潜在解决方案[1]。目前，市场上的氢气中含有不可忽略的杂质，这些杂质会阻止其在特种化学、燃料电池等领域的效能。要使氢气具有足够的纯度，不可避免地要进行纯化处理，从而可带动高纯氢纯化技术的不断提升[2]。

1 制氢方法及其特点

氢气的用途广泛，自然界本身没有自然存在的氢气，工业用氢主要靠其他能源转化[3]。根据用途和条件等因素的限制，先后演化出以下数种制氢技术。

1.1 电解水制氢

电解水制氢是一种国际上经常采用的制氢工艺。该方法主要是利用电能使苛性钾或苛性钠的水溶液发生电离现象，产生氢气和氧气，反应式如下所示：

4H2O+4e-→ 2H2+4OH-

(1)

4OH--4e-→ 2H2O+O2

(2)

2H2O → 2H2+O2

(3)

一般情况下，电解水制氢的效率不高，仅有70%左右。该工艺过程简单，无污染，产品纯度大，可直接生产纯度达99.7%以上的氢气，多用于对氢气纯度要求较高的半导体工业。由于该工艺的能耗为电能，在电价较高的地区，会产生较高的成本，因此受到了地域的限制。

1.2 水煤气法制氢

以成分为碳单质的无烟煤或焦炭为主要原料，在高温条件下与水蒸气发生替换反应，制得H2和CO的混合气，反应式见式(4)和式(5)，然后经过初步的提纯净化，净化后的混合气在催化剂的作用下，使一氧化碳转化成二氧化碳，最后经过水溶工艺等除去杂质气体，制得较纯氢气。

C+H2O → CO+H2

(4)

CO+H2O → CO2+H2

(5)

虽然此种方法成本较低，但前期设备投入较高，产品中杂质也相对较高。同时，受到地域资源限制，此工艺的应用相对较少。

1.3 甲醇裂解制氢

该工艺以甲醇和脱盐水为主要原料，加入专用催化剂，在260 ℃左右的温度下发生催化反应，生成以H2和CO2为主要成分的混合气，反应式如下所示：

CH3OH → CO+2H2

(6)

CO+H2O → CO2+H2

(7)

混合气经过冷凝后进入水洗吸收塔，除去未反应的甲醇和水；剩余气体经过吸附装置进行进一步纯化，从而获得纯度较高的氢气。该工艺电耗较小，生产成本低，工艺装置相对简单，操作方便稳定，污染小。

1.4 天然气法制氢

该方法以CH4为原料，在800～820 ℃下，与水蒸气在催化剂作用下发生反应，生成以H2和CO2为主的混合气，反应式如下所示：

CH4+H2O → CO+3H2

(8)

CO+H2O → CO2+H2

(9)

制得的混合气经过纯化器进行提纯，除去未参与反应的CH4和水蒸气，从而获得纯度较高的氢气。该工艺流程简单、操作方便，当制氢规模较小的时候可以降低制氢成本和相应的制氢设备的投资。同时，在天然气含量丰富的地区，采用此方法制氢能进一步降低成本。

2 国内外氢气纯化工艺概况

随着半导体工业、电子工业、大型现代化石化工业的迅速发展，高纯氢的需求量急剧增加，从而引发了高纯氢制备技术研究热潮，国内外诸多专家学者开始了氢气分离纯化技术的研究。高纯氢气的来源主要是上述各种工业制氢，由于制氢工艺的不同，会产生不同种类的杂质，即使经过初步干燥、净化等工序后，仍然含有微量杂质，包括N2,CH4,CO,H2O,O2等，需要采用更加精准的纯化工艺或手段予以去除。

由于N2和CH4的化学性质稳定，很难脱除，半导体行业中通常采用钯管工艺来脱除。虽然钯管对N2和CH4有较好的去除效果，但设备价格昂贵，且该工艺对进料的要求较高，原料成分的波动不仅会损坏设备而且会影响产品质量。基于以上情况，侯鹏等[4]采用脱氧吸附和吸附剂技术对氢气纯化工艺进行研究。研究结果证明，该工艺能较好地解决上述问题，能有效淡化原料气成分波动对产品质量的影响，获得高纯度的氢气。徐恒泳和大连华海制氢设备有限公司对氢气纯化技术进行研究，共同研发出金属钯复合膜氢气纯化装置，利用该技术建设出一定规模的氢气纯化产线，成功生产出纯度较高的氢气产品[ 5]。该技术迅速在多晶硅产业中得到推广，解决了痕量杂质难以去除的难题，推动了电子工业、半导体工业、太阳能发电工业等战略性产业的发展。魏金莹等[6]介绍了一种钯催化法氢气纯化装置，采用钯催化除氧和分子筛除水联合工艺，该工艺过程简单，安全可靠，单位能耗低，可以在常温条件下制取高纯氢。刘京华等[7]对北京航天试验技术研究所研制的零排放电解氢气纯化器的工艺过程进行了介绍，主要包括除氧、冷却除水、吸附干燥等过程。产品质量分析结果证明，纯化器的吸附干燥效果是好的,零排放的方法是可行的。武汉理工大学方靓[8]选用Cu-BTC 作为吸附剂，对H2，CO2，CH4，CO，N2进行分组，运用 Aspen吸附软件对其吸附脱附过程和变压吸附进行模拟。结果表明，在同等条件下，在实验室进行试验，变压吸附模型与实际试验结果相吻合。同时，通过试验分析了吸附压力和进气流速对产品质量的影响。

LOPES等[9]选用活性炭作为吸附剂，对不同组分的氢气进行穿透试验；并在真空条件下进行变压吸附试验，在保证氢气纯度的情况下，获得了 61.8%的氢气回收率。AHN等[10]对煤气制备过程中的氢气回收技术进行了研究，分别在活性炭吸附床、沸石吸附床以及活性炭/沸石层状床进行试验。结果证明，层状吸附床对多组分气体的吸附效果最好。DMITRY等[11]采用金属氢化物分离工艺对不同含氢量的氢与甲烷混合物进行分离试验，对试验结果进行详细分析。结果表明，用LaNi4.8Mn0.3Fe0.1分离氢气和甲烷混合物，氢气收率可达到74%；当混合气中氢气质量分数为5%～20%时，金属氢化物纯化效率最佳，并得到了用于计算分离效率和氢回收率的方程。针对氢气中经常存在二氧化碳和氮气杂质的情况， OHS等[12]提出了一种电化学氢分离和胺基真空变温吸附相结合的氢气纯化工艺。 该工艺不需要压缩进料，胺基真空变温吸附装置可以通过解吸处理循环工作，投资成本和生产成本较低，同时也能获得高纯度的氢气。 污染物的相对丰度在很大程度上受到生产途径的影响。从水电解获得的氢气中主要杂质为氮、氧和水。为此， LIGEN等[13]对水电解氢气的纯化工艺进行了深入研究。发现从冷启动开始，需要运行100 min才能达到所需的氮水平。用催化转化器一步除去氧气。采用新型真空辅助变压吸附系统实现氢气干燥，产品回收率达到98.4%。

3 展望

近年来，随着高纯氢制备技术的不断研发，国内外涌现出一系列的制氢技术和纯化工艺，诸多技术各有优劣。在保证氢气质量的前提下，如何降低设备成本和生产成本成为促进高纯氢工业快速发展的关键。在未来高纯氢的制备工艺研发中，应该考虑做到以下几点：

1)整合现有工艺技术，优化工艺路线，取长补短，优势互补。

2)结合地域优势，利用可再生能源，例如太阳能、风能及海洋能等作为高纯氢制备过程的能量来源，降低成本，降低环保压力。

3)优化资源配置，引进和研发更加高效的纯化工艺，建立大型的、智能化的高纯氢制备生产线。