稀土催化材料的研究进展与应用

张文毓

中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳 471023

稀土催化材料是一种高科技材料，可以促进高丰度轻稀土元素镧(La)、铈(Ce)等大量应用，有效缓解并解决我国稀土消费失衡，提升能源与环境技术发展，改善人类生存环境。由于稀土元素具有独特的4f电子层结构，稀土在化学反应中具有良好的助催化性能，在石化、环境、能源、化工等催化应用领域已成为不可或缺的重要组分，并产生了石油裂化催化剂、移动源( 机动车、船舶、农用机械等) 尾气净化催化剂以及固定源(工业废气脱硝、天然气燃烧、有机废气处理等) 尾气净化催化剂等产品。目前，稀土催化材料最大的两个应用市场是石油裂化催化剂和机动车尾气净化催化剂。

轻稀土元素独特的4f电子层结构使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效，具有巨大的应用市场和发展潜力。稀土催化材料主要有3 类，包括分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料以及铈基催化材料等，已在机动车尾气净化、石油化工、燃料电池、催化燃烧以及高分子材料无铅助剂等诸多能源环境领域得到研发和应用。

稀土元素在催化剂中的主要作用有： 1)提高催化剂的储氧能力； 2)提高活性金属的分散度，改善活性金属的催化活性； 3)降低贵金属的用量； 4)提高催化材料的热稳定性； 5)促进催化剂晶格氧的迁移，从而提高催化剂的催化活性。因此，研究发展镧、铈等稀土催化材料可以促进我国稀土资源高质、高效利用，为我国稀土材料产品具备核心竞争力提供技术支撑[1]。

稀土化合物催化剂性能好、种类多、催化用途领域广。目前稀土化合物催化剂主要用于以下几个方面: 轻稀土和过渡金属复合氧化物活化组分用于内燃机尾气机外净化; 用轻稀土离子交换成的分子筛用于石油催化裂化; 稀土金属间化合物(如LaNi5，CeCo3等) 用于加氢反应催化剂; 稀土催化剂用于合成橡胶等。

1 稀土催化材料的研究进展

我国稀土催化材料在近几年取得了较好发展，绿色环保、高性价比的稀土催化材料制备技术成为了研发重点，具体表现为: 研发石油催化裂化过程的硫转移剂技术，采用SOx转移剂可减少催化裂化( FCC) 装置中SOx排放，既经济又有效; 研发具有自主知识产权的催化裂化催化剂生产节能降耗成套技术; 研发满足国Ⅵ尾气排放标准的汽车尾气净化催化剂产业化技术和产业化装备，如高度自动化催化剂制备生产线的涂覆量和涂层的准确控制技术; 针对我国丰富的稀土资源，研发稀土改性无钒或少钒的工业废气脱硝催化材料及制备技术等。稀土催化材料在工业废气治理与人居环境净化中的地位越来越举足轻重。稀土催化材料由于其独特的催化氧化性质，已显示出越来越明显的开发应用前景。未来的研究与发展将主要集中在以下几个方面：

1)大气污染物关系到人类生存环境，必须不断研究和开发新的高效去除SO2、NOx和挥发的有机化合物(VOCs)的化学原理和控制技术。

2)将稀土催化材料用于工业有机废气污染治理和人居环境净化，是推动稀土催化应用的动力之一。

3)等离子体辅助的催化技术，可以显著改善低温活性，将是一个新的研究热点。

4)目前各种空气净化方法各有优缺点，光催化技术是长期去除污染物的有效措施，应大力开发。将来空气净化技术的发展方向是开发复合净化技术，即吸附作用与光催化相结合的技术。

5)燃煤烟气中常常同时含有NOx和SO2，如何同时脱除NOx和SO2是一大难题。开发联合脱硫脱氮的新方法、新理论、新技术及新设备，将成为今后烟气净化技术发展的总趋势。

6)在日本，光触媒技术已在消污、抗菌、除臭、空气净化、亲水材料、可降解塑料及环保等方面达到了实用化水平，并形成了相当规模的产业。中国也正在积极研究光触媒技术。

7)分子结合技术是目前空气净化领域最为先进的技术，已达到产品市场化要求，且经过净化的产物是CO2和H2O，与活性炭相比环保效果更为突出。

8)掺杂稀土的ABO3钙钛矿复合氧化物以及以TiO2为基础的复合氧化物，可作为一种新型光催化材料应用在环境净化方面。今后的发展方向是努力降低成本，提高光催化剂活性，尽量多利用太阳光，扩大降解范围。

9)空气污染对气候条件影响较大。可通过对典型生态系统主要温室气体，如CO2、CH4、CO、NOx等变化的监测，为有害气体净化提供分析，以提高净化效果[2]。

2 稀土催化材料的应用状况

稀土催化材料具有良好的助催化性能，已形成石油化工催化剂、汽车尾气净化催化剂、柴油清洁添加剂、天然气催化燃烧材料、有机废气净化催化剂、固体氧化物燃料电池(SOFC)催化材料以及合成橡胶稀土催化剂等多种产品，成为石化、环境、能源、化工等催化应用领域不可或缺的重要组分。

传统贵金属催化材料由于存在制备成本高和工艺复杂的缺点使其使用受到限制。稀土催化材料具有高效便捷、成本低廉及无污染的优点，制备工艺相对成熟，性能优良，并且我国稀土催化材料资源丰富，可以有效开发利用，可在环境保护方面得到更好的发展。

2.1 在石油裂解中的应用

石油裂解催化剂在稀土催化领域用量最大，但目前应用市场大部分被国外企业所占据，石油裂解催化剂全球主要供应商有美国格雷斯、美国雅宝、德国巴斯夫、中国石化。我国FCC稀土催化剂于20世纪70年代开始成功应用于石油催化裂化领域，稀土在FCC催化剂中发挥重要作用,不但可以提高分子筛的稳定性和催化性能，更能提高催化剂抗钒能力。

石油炼制与化工是稀土催化剂应用的一个重要领域，也是最早应用混合稀土的领域之一。我国自20世纪70年代中期开始生产和使用稀土分子筛裂化催化剂，20世纪80年代达到高峰。研究表明，稀土催化剂不仅可以改善分子筛的活性、选择性、水热稳定性和抗钒中毒能力，明显提高石油裂化过程汽柴油的收率，还可以提高液化气及烯烃的收率，增强重质油的转化能力。实践证明，在原油精炼中采用混合氯化稀土产品制成稀土分子筛(煤油触煤)，可以改进炼油工艺，提高精油产品的性能。稀土含量为0.5%～5%的Y-型稀土分子筛可将精炼油中的汽油率提高13%～15%，将精炼装置的生产能力增加30%[3]。

稀土催化材料具有大的比表面积、规则的孔道结构和酸性等特点，被广泛应用于催化裂解、烷基化、加氢裂化、异构化和芳构化等过程，其中催化裂解是石油化工中非常重要的过程。稀土元素作为一种重要的催化组分用于石油化工催化裂解的催化剂中，可以显著提高催化剂的稳定性及活性，并可以大幅提高原油的裂解转化率，增加汽油和柴油的产量。

2.2 在机动车尾气净化中的应用

机动车尾气排放物主要由CO、NOx和碳氢化合物及颗粒物(PM 2.5)组成，有些含有铅、磷、硫等有毒物质，种类多达670多种，目前安装催化净化转化器是降低机动车尾气对环境污染的有效方法之一。机动车尾气净化的催化剂种类较多，其中贵金属虽然活性高净化效果好但价格昂贵，而稀土催化材料价格低，化学和热稳定性好，活性也较高，尤其具有抗中毒、寿命长等特点，是一种技术含量高、附加值大、发展前景广阔的机动车尾气净化催化剂。

随着我国汽车数量不断上升，汽车尾气处理问题对我国环境污染的治理提出了新的挑战，既能快速处理汽车尾气又能节约处理成本成为当今研究的重要课题。翁端等[4]研究表明，稀土钙钛矿催化材料和铈锆固溶体催化材料对汽车尾气处理均有很好的效果;还可用于家用发电机、庭院剪草机、小型灌溉设备、水上动力设备以及其他方面的尾气处理。

稀土应用市场的新产品汽车尾气净化催化剂，三效催化净化(TWC) 技术是目前全世界普遍采用的汽油车排气后处理技术。随着技术的发展，以堇青石蜂窝陶瓷为载体、活性氧化铝为涂层的贵金属三效催化剂已经发展成熟，它能够同时去除碳氢化合物、NOx和CO这3种主要的汽车尾气污染物。据统计，我国每年仅用于汽车尾气净化的CeO2-ZrO2复合氧化物年需求量就高达4 000 t。随着汽车产量持续维持高位，以CeO2-ZrO2复合氧化物为代表的稀土催化材料的需求量也必然居高不下。

在汽车尾气净化催化剂中，目前研究最多和应用最广泛的稀土材料是铈锆固溶体(CZO)，通常作为活性涂层。已有的研究结果表明，CZO可提高催化剂的储放氧能力，扩大操作窗口，改善涂层的热稳定性，提高贵金属活性组分的分散度等。另外，针对柴油车尾气净化中的碳颗粒燃烧和NH3-SCR过程，稀土-过渡金属复合氧化物也表现出很好的催化活性，具有很好的工业化应用前景。例如，MnOx-CeO2复合氧化物催化剂具有高的碳烟燃烧性能，其高氧化活性主要来自于样品表面弥散分布的MnOx物种与CeO2的协同作用。

稀土纳米材料集稀土和纳米材料特性于一体，用纳米稀土粒子取代三效催化剂中的常规稀土化合物可以提高汽车尾气中CO、NOx和碳氢化合物的转化率。复合稀土化合物的纳米粉体还具有其他材料难以匹敌的氧化还原性能。

2.3 在烟气脱硫脱硝脱氮方面的应用

我国能源结构以传统的化石能源为主，化石能源使用过程中，排放大量污染性气体，环境污染日益严重。赵岳等[5]深入研究了稀土催化剂，稀土催化剂可以有效催化化石能源产生的污染气体，具有优良的脱硫、脱硝性能。胡辉等[6]研究了负载型双组分催化剂和单组分催化剂的催化效果，结果表明，SO2的催化还原温度表现出较大的差异，双组分负载催化剂的活化温度相对降低了50～100 ℃，活性更高。 德国 Bergbau - Forschung 公司开发出一种新型的活性炭联合法，脱硫率和脱氮率分别为98%和80%[7]。

选择性催化还原技术(SCR)是适合我国火电厂烟气脱硝的有效技术，其中脱硝催化剂又是该技术的核心。稀土基的SCR催化剂具有高效、无毒、无二次污染、低成本、高稳定性等特点，可替代高毒的钒钛系，实现环境友好。

2.4 在挥发性有机废气净化中的应用

随着工业化程度的逐渐增加，工业有机废气污染严重，尤其是在化学品、染料和皮革化工等行业生产与使用过程中产生大量污染物。近年来，发展了等离子体-光催化体系净化技术，能够有效降解VOCs和NOx等污染性气体，达到治理空气的目的。

除了汽车等移动源排放的尾气外，通过化学工业等固定源排放的SOx、NOx以及VOCs等有毒有害气体也是大气的主要污染源，严重危害人类的身体健康。高效、经济的净化技术是解决此类问题的关键，其中催化净化技术是目前最有效的途径之一。

最近的研究发现，稀土CeO2在氯代烃催化燃烧反应中可以用作主催化组分。用于氯代烃催化燃烧的稀土基催化剂主要有CeO2和过渡金属掺杂的CeO2(包括铈锆固溶体)以及分子筛负载的CeO2催化剂等。例如，CeO2对二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯等氯代脂肪烃类小分子都具有良好的催化消除性能[1]。

2.5 在焦化废水净化中的应用

焦化废水成分复杂，既含有油脂和芳烃等有机物，又含有无机物，毒性很大，是一种高浓度酚氰废液，严重污染生态环境和威胁人体健康，处理难度非常高。在对焦化废水处理技术方面生效甚微，传统普通生化方法虽然可以去除酚、氰等污染物，但并不能更深层次地处理污染物。因此，近年来发展了一种新型的现代净化技术—催化湿式氧化。邹东雷等采用非均相催化氧化的处理方法，以γ-Al2O3为催化剂，并使用80 g/L 的硝酸铜溶液浸渍，结果表明，此方法对焦化废水的处理效果明显，使焦化废水的污染得到更好治理[8]。

2.6 在催化燃烧中的应用

化石燃料的催化燃烧包括天然气催化燃烧、城市煤气催化燃烧、液化石油气催化燃烧、煤的助催化燃烧, 以及在水泥生产和汽油机燃烧室的催化燃烧等方面。燃烧催化剂面临的主要挑战是如何解决低的起燃温度和高的热稳定性这一对矛盾。这涉及到耐高温支撑载体、涂层和活性组分的结构和性能, 涉及到催化材料的设计、制备以及反应工艺与过程的设计等诸多的科学技术问题。这就需要进一步弄清稀土材料提高催化剂热稳定性的机理和方法, 稀土节能添加剂在燃烧过程中的作用机理。稀土及活性组分在特定结构环境中的分子组装技术, 使活性组分在高温下具有较好的稳定性。总的来说, 就是需要设计同时具有低温活性和高温稳定性的多功能结构的稀土催化材料[9]。

2.7 在固体超强酸中的应用

烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、酸醇酯化等石油化工过程都涉及到酸催化反应，而在这些生产过程中所用的酸催化剂主要为液体酸，虽然其工艺成熟，但却带来严重的环境污染问题。自20世纪40年代以来，研究者在寻找可以替代液体酸的固体酸，因为固体酸具有更易与液相反应体系分离、后处理简单、污染少、不腐蚀设备等特点，并可以在较高温度下使用，扩大了酸催化反应的应用范围。

2.8 合成橡胶

稀土催化剂是一种性能独特的合成橡胶催化剂。我国天然橡胶资源较为贫乏，每年要从国外进口大量的橡胶，这为稀土催化合成橡胶工业提供了极好的发展机遇和广阔的发展空间。

工业合成橡胶是以石油为原料发展起来的新兴石油化学工业。稀土催化剂可以把石油提炼工业中的副产品，如乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等迅速聚合成各种性能的橡胶，并达到同天然橡胶相同的性能。而且也可以将稀土催化剂应用于丁二烯定向聚合和异戊二烯定向聚合。例如，青岛伊科思新材料股份有限公司最近研发的稀土异戊橡胶，达到国外同类产品先进水平，其性能超过目前从俄罗斯大量进口的同类产品。锦州石化与中科院长春应用化学研究所合作开发的稀土顺丁橡胶系列产品， 是以钕为主催化剂、丁二烯为单体、己烷为溶剂， 采用绝热聚合方法， 产品经国内几家大轮胎厂试用， 其里程指数、磨耗指数、耐疲劳性等均比同样配方的镍胶轮胎有显著提高， 性能达到甚至超过了国外同类产品， 同时使中国成为继德国、意大利之后第3个掌握稀土顺丁橡胶工业化技术的国家[10]。

2.9 固体氧化物燃料电池

固体氧化物型燃料电池(SOFC)构成关键部件主要有电解质、阴极、阳极和双极板或连接材料等， 稀土在其中均发挥着重要的作用。在SOFC的电解质中， 萤石型结构的电解质主要有Y2O3稳定的ZrO2(YSZ),CeO2及其复合物， Bi2O3基材料等， 其中YSZ应用最为广泛。阴极材料应具有优良的电催化活性、氧半渗透性、离子和电子导电的混合导电性能和与固体氧化物电解质有相近的热膨胀系数等特点，稀土基钙钛矿复合氧化物可以满足上述要求。

2.10 移动制氢催化剂

基于氢气在使用过程中的零排放特性, 被视为21世纪最有前途的燃料。在众多的氢气利用技术中, 以氢氧燃料电池, 特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)是氢气利用的较好平台。但供氢技术的滞后已成为制约燃料电池发展和电动汽车商业化的瓶颈之一。与钢瓶储氢、低温液氢、金属或碳纳米管储氢等供氢方法相比, 以化石燃料(包括甲醇、汽油、柴油等)进行车载制氢是现阶段规模性解决移动氢源的重要途径, 成为国外汽车公司和石油公司竞相研发的重点。在车载移动氢源过程中, 至少需要燃料重整制氢、CO 的变换、CO 的净化、燃料电池阳极废气的催化燃烧供热等4个过程, 稀土元素作为催化剂的重要组分, 在以上4个过程中发挥着不可替代的作用。

在甲醇、天然气、石油重整制氢催化剂中(如负载型Ni系、Cu系催化剂)引入稀土元素可显著提高催化剂的活性、选择性, 降低操作温度, 提高催化剂的高温稳定性。

据专家预测，2020年我国汽车产量将超过2 500万辆，我国汽车尾气净化器市场需求量至少在2 000万套以上，对稀土催化材料的消费需求将超过5 500 t。此外，随着燃料电池、天然气催化燃烧、水污染治理、空气净化等领域对稀土催化材料需求的大幅度增加，2015—2020年，我国稀土催化材料总消费需求将超过17 000 t[11]。

稀土催化材料的未来发展趋势是进一步体现创新、绿色、高效的特点。机动车尾气催化剂未来发展的重点是开发满足更高的国家尾气排放标准的汽车尾气净化催化剂、储氧材料及多种后处理集成技术等，如满足国Ⅵ汽车尾气标准对颗粒物的特殊要求; 发展CO、碳氢化合物、NOx、PM 四效汽油车尾气净化催化剂( FWC) 技术; 发展功能合二为一的复合催化材料，如催化型柴油机颗粒物捕集器(CDPF) 技术、选择性催化还原(SCR) 与柴油颗粒过滤器( DPF) 复合技术等; 此外还要发展高性能SCR、柴油机氧化催化器(DOC) 、CDPF 催化材料，以提升柴油车、工程机械、农业机械及摩托车等尾气净化水平。工业废气脱硝催化剂方面，未来需要发展耐高温、非钒无毒、高效的脱硝催化剂，并进一步发展其在非火电脱硝领域的工业应用。要着重开发高性能有机废气如VOCs等消除燃烧催化剂技术、天然气催化燃烧高温催化剂及应用工程化技术，实现工业锅炉、汽轮机等方面的应用示范[12]。

稀土在我国国民经济的各个领域都获得了广泛应用， 但与美国、日本等发达国家相比， 在高新技术领域，尤其在催化材料等领域的应用方面， 我们还有较大的差距。稀土元素因特有的催化性能在多种催化材料中发挥着重要和不可替代的作用。今后要继续巩固和扩大稀土催化材料在石油化工、机动车尾气净化催化剂中的应用， 促进产品升级换代；要大力开发稀土催化材料在新兴领域中的应用， 如固体氧化物燃料电池、天然气催化燃烧、有毒有害废气的催化净化等， 在不断提高催化剂性能的基础上， 要进行功能化和工程化的研究， 以加快产业化的速度； 同时要进行新型稀土催化材料的研究和开发， 重点是研究稀土可以作为主催化剂的新型催化材料和催化反应， 以不断扩大稀土催化材料的应用范围。只有搞好了稀土催化材料的开发应用， 才能真正发挥稀土的作用和价值，才能把稀土的资源优势转化为产业优势和经济优势，促进我国稀土产业的持续快速发展。

从稀土催化材料的应用领域及应用现状出发，目前稀土催化材料的几个发展趋势是主要集中在：1)提高催化剂的耐久性，特别是通过研究稀土纳米材料、稀土-(贵)金属复合材料等，提高抗中毒能力和高温热稳定性； 2)降低催化剂的成本，特别是制备新工艺和新装备的开发； 3)改进催化剂的性能，特别是低起燃温度、高转化率、宽工作窗口； 4)稀土催化材料的可控制备，尤其是孔分布与颗粒形貌； 5)开发适于在烟气脱硫脱氮、污水处理、芳烃等有机工业废气净化、室内空气净化等领域应用的稀土催化材料和集成技术等。总之，稀土催化材料的应用前景非常诱人。我们应当针对环境保护和新能源利用过程的特点，发展具有自主知识产权的高性能稀土催化材料，达到稀土资源的高效利用，促进稀土催化材料的技术创新，实现稀土、环境和新能源等相关高新技术产业群的跨越式发展[13]。

3 结语

我国稀土资源丰富, 而且稀土材料性价比高, 可重复使用, 对环境无二次污染, 是环境友好材料, 其发展和应用对环境和经济可持续发展具有重要意义。如何充分利用我国丰富的稀土资源，进一步提高稀土催化剂的性能，提高稀土催化材料的核心竞争力，优化稀土产业配置，降低催化产品的成本，扩大稀土材料的应用范围，仍有很多研究工作亟需开展。近年来, 纳米技术和材料科学等学科的发展, 为开发高性能的稀土催化材料提供了新的机遇, 为开拓稀土材料的应用领域提供了理论与技术基础, 稀土催化材料将具有更加广阔的应用空间。