氮掺杂SrTiO3/TiO2纳米棒异质结的制备及光催化活性*

李雨遥，李 治，王云芸，张翼飞，曹晓雨，桂嘉悦，冯 波，段 可，周 杰

(西南交通大学 材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室， 成都 610031)

0 引 言

近年来，TiO2作为一种具有优异理化性质的半导体材料，由于其适宜的能级带宽，较高的抗光腐蚀性能和较低的成本等特点受到了研究者的广泛关注[1-2]。诸多文献研究报道了TiO2作为电极材料在光解水制氢，金属防腐和太阳能电池等方面的潜在应用[3-5]。在F掺杂SnO2( SnO2∶F)导电玻璃(FTO)上制备TiO2纳米棒(TNR)，能够在保证较高透光率的同时，获得具有较大比表面积的TiO2电极[6]。同时纳米棒垂直于导电面生长，其独有的线状结构能够为电荷传输提供一维通道，有效改善电极的电荷传输效率。但是受限于本征TiO2固有的宽带隙(Eg=3.0～3.2 eV)和较高的光生载流子复合率，其作为电极材料与能源和环境净化领域的工业应用要求仍旧存在一定差距。

SrTiO3是一种具有钙钛矿结构的n型半导体，由于其较好的化学稳定性和适宜的能带结构，被广泛用于光催化及铁电材料[7-8]。SrTiO3(Eg=3.2 eV)具有与TiO2相近的禁带宽度，同时其导带带边位置比TiO2高200～300 mV。SrTiO3和TiO2半导体复合形成异质结时，光生电子和空穴能够反向迁移并分别富集在异质结界面两边，有效抑制光生载流子的复合，提高了光电转换效率[9]。同时，大量的研究已经证明，许多半导体(如TiO2，SrTiO3)中进行N掺杂能够有效的减小禁带宽度，将材料的光谱响应范围扩展到可见光范围，增强材料的自然光利用率[9]。目前SrTiO3/TiO2复合半导体材料仍主要以纳米颗粒和纳米管形式为主[10]，而透明导电基底上金红石相TNR与SrTiO3形成复合半导体后的相关制备及性能研究仍旧报道不多。同时，对TiO2基光电材料的改性目前主要还是基于能带调控和表面结构修饰，并主要以其中一种策略为主，同时采用这两种策略对TiO2进行协同改性并增强其光电催化活性的研究并不充分，其协同增强机理也有待研究和进一步明确。因此本文的目的是通过N掺杂SrTiO3减小带隙并通过SrTiO3/TiO2异质结构抑制光生载流子复合，以期结合能带调控和表面结构修饰两种策略增强复合材料的光电性能和光催化活性，并初步揭示其光电催化活性增强的机制。

本文以FTO导电玻璃上生长的TNR为模板，在含Sr的溶液中水热一定时间制备得到SrTiO3/TiO2纳米棒异质结，然后再在水合联氨中多次浸渍热处理制备得到N掺杂SrTiO3/TiO2纳米棒(N-STO/TNR)异质结，并对其进行光电性能和光催化降解污染物测试，N-STO/TNR样品表现出更高的光电性能和光催化活性，在光解水制氢和环境污染物降解方面都展现出一定的潜在应用价值。

1 实 验

1.1 TiO2纳米棒阵列的制备

将FTO导电玻璃(1×2 cm2, 7 Ω)依次在十二烷基苯磺酸钠、去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗10 min，取出烘干后备用。配置0.15 mol/L的TiCl4水溶液，将洗净干燥后的FTO导电玻璃导电面向下，侧靠在TiCl4水溶液的烧杯内壁，70 ℃恒温30 min，取出后用去离子水荡洗，自然晾干后在马弗炉中500 ℃下热处理1 h，在FTO导电面制备得到TiO2晶种层。取25 mL浓盐酸(36 %)和35 mL去离子水混合均匀，并缓慢滴加1 mL钛酸四丁脂，继续搅拌20 min直至溶液澄清后倒入100 mL反应釜中，将FTO导电玻璃以一定倾角斜靠在反应釜内壁，覆盖TiO2晶种层的导电面向下，200 ℃下水热反应6 h后取出，得到TiO2纳米棒阵列(TNR)。

1.2 SrTiO3/TiO2纳米棒异质结的制备

将制备得到的TNR放入反应釜中进行二次水热以制备SrTiO3/TiO2纳米棒异质结(STO/TNR)[11]。反应体系中含1.5 mmol Sr(OH)2·8H2O、15 mL二甘醇、15 mL乙醇、4.5 mL异丙醇、3 g四丁基氢氧化铵(20%(质量分数))和20 mL去离子水。170 ℃下分别反应2 h，反应完成后用去离子水清洗烘干。

1.3 N掺杂SrTiO3/TiO2纳米棒异质结的制备

将STO/TNR浸入水合肼(80%)中，浸泡6小时后取出，110 ℃下真空干燥4 h，重复3次后将样品在500℃ 下热处理1 h，制备得到N掺杂SrTiO3/TiO2纳米棒异质结(N-STO/TNR)，采用相同的方法可以制备得到N掺杂TiO2纳米棒(N-TNR)。

1.4 N掺杂SrTiO3/TiO2纳米棒异质结的制备

采用扫描电镜(SEM)，X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对样品的形貌，晶体结构和成分进行分析。荧光分光光度计测量样品在室温315 nm激发光下的固体荧光光谱(FL)。利用紫外可见分光光度计的积分球附件测量样品的紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)。采用北京畅拓公司的高压氙灯(500 W，PLS-SXE300UV，>420 nm)作为光源，在电化学工作站(CHI660E，上海辰华)上采用标准三电极系统进行样品的电流时间曲线(I-t)，电化学阻抗谱(EIS)和莫特肖特基曲线(MS)。

1.5 N掺杂SrTiO3/TiO2纳米棒异质结的制备

将尺寸3×3 cm2样品放置20 mL 5 mg/L的甲基橙溶液中，暗态下搅拌30 min以达到吸附平衡，在波长> 420 nm的可将光(光强100 mW/cm2)照射下进行光催化反应，在一定的时间间隔取液4 mL，并用TU-1901紫外分光光度计测试其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1(a)和(b)分别为TNR和N-STO/TNR样品的表面扫描电镜图片。从图1(a)中可以看出，TiO2纳米棒大部分都垂直于基底生长，放大图(图1a插图)显示纳米棒顶面呈现明显的四方形貌，这主要是金红石型TiO2沿[001]晶面择优生长导致的。结合相关文献报道可知，由于金红石型TiO2与FTO基底同样具有四方结构，并二者之间极小的晶格失配(2%)能促进金红石相TiO2在FTO基底导电面上成核并沿[001]面择优生长[12]。TiO2纳米棒平均长度约2～3 μm(图1(c))。与TNR相比，N-STO/TNR样品(图1(b))仍旧保持纳米棒的典型形貌，纳米棒长度基本不变(图1(d))，但是顶面直径明显变粗，粗糙度明显变大。这应该是由于部分TiO2转化为SrTiO3所致。

图1 TNR和N-STO/TNR样品表面(a和b)及断面(c和d)扫描电镜图 (a,c: TNR; b,d: N-STO/TNR)Fig 1 SEM images of surface (a, b) and cross-section (c, d) for TNR and N-STO/TNR: (a, c) TNR; (b, d) N-STO/TNR

2.2 XRD分析

图2(a)为FTO基底、TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR样品的XRD图谱。谱图中位于36.5°，41.3°和54.5°的3个衍射峰，分别对应金红石相TiO2(JCPDS No:88-1175)的(101)、(111)和(211)晶面。与TNR相比，N元素掺杂后，N-TNR的衍射峰没有明显变化，仍为金红石相。除了TiO2金红石相的衍射峰外，STO/TNR与N-STO/TNR在32.5°和46.5°附近新出现的衍射峰则属于立方晶型的SrTiO3(JCPDS no:35-0734)的(110)和(200)晶面。表明第二次水热反应后，部分TiO2已经成功转变为SrTiO3。同时，如图2(b)所示，与STO/TNR相比，经过N元素掺杂后的N-STO/TNR中SrTiO3-xNy(110)晶面的衍射峰位向低衍射角方向发生了轻微的偏移。这主要是由于N3-的离子半径(0.171 nm)比O2-的离子半径略大，当N3-替代SrTiO3中O2-的位置形成SrTiO3-xNy后，晶胞参数会变大，晶面间距d值变大，根据布拉格方程，衍射峰位置向低角度偏移所致。

图2 各试样的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of samples

图3 N-STO/TNR和TNR样品的高分辨率XPS谱图(a: N-STO/TNR的N 1s高分辨谱；b: N-STO/TNR和TNR样品的 Ti 2p 高分辨谱)
Fig 3 XPS high solution spectra of N-STO/TNR and TNR: (a) N 1s of N-STO/TNR; (b) Ti 2p of N-STO/TNR and TNR

2.3 XPS分析

图3(a)为N-STO/TNR样品的N 1s的XPS高分辨谱。397.5 eV结合能处出现特征峰可以归结为Ti-N键的形成[13]。STO/TNR与N-STO/TNR样品的Ti元素高分辨谱如图3(b)所示。位于458.7和464.5 eV结合能处的特征峰归属于 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2，说明样品表面Ti元素主要以Ti4+/SrTiO3形式存在。与STO/TNR中Ti4+的结合能(Ti 2p3/2 459.3 eV和 Ti 2p1/2 464.8 eV)相比，N掺杂异质结样品的Ti 2p峰略向低结合能方向移动，这可能是由于N3-替代SrTiO3中O2-的位置后形成了N-Ti键，而N的电负性小于O，从而提高了Ti的电子云密度，降低了Ti 2p轨道电子的结合能。XPS的结果表明，异质结样品中N异质取代了SrTiO3中的O，成功掺杂到SrTiO3晶格中。这与前面的 XRD分析结果一致。

2.4 紫外可见漫反射光谱

图4为TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR样品的紫外可见漫反射光谱。4种样品在紫外光区都具有很强的光吸收能力，这主要是由TiO2和SrTiO3固有的紫外响应特性决定的。在可见光区，光吸收能力顺序为：N-STO/TNRs>N-TNRs>STO/TNRs>TNRs。N掺杂样品表现出更高的可见光利用率。纯TiO2纳米棒的光吸收阀值约在410 nm，根据公式Eg=1 240/λ计算出对应的禁带宽度约为3.0 eV，对应于金红石相TiO2的能级带隙。相比TNR, STO/TNR的吸收阀值略微红移，在420 nm附近，这可能是由于异质结构形成了中级能级所致。N-TNR和N-STO/TNR样品的吸收阀值红移更为明显，分别达到440 nm和450 nm处，具有明显的可见光响应特性。这一结果表明N元素掺杂能有效的将材料的光谱响应范围扩展至可见光区，增强材料对可见光的利用率，同时也间接证明了N元素的成果掺杂。

图4 TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR样品的紫外可见漫反射光谱Fig 4 UV-visible diffuse reflectance patterns of TNR, N-TNR, STO/TNR and N-STO/TNR

2.5 荧光光谱

图5为315 nm的激发光下样品的荧光发射光谱。四种样品的光谱形状类似，在385～415 nm范围内出现了一个宽广的发射峰，并对应于异质结表面的SrTiO3的3.2 eV和金红石相TiO2的3.0 eV。各样品荧光强度顺序为：TNR>N-TNR>STO/TNR>N-STO/TNR。与单纯的纳米棒结构的样品(TNR，N-TNR) 相比，具有异质结构的STO/TNR和N-STO/TNR样品具有明显更低的荧光强度。由于材料的荧光主要来自于光生载流子复合时释放的多余能量，所以荧光强度越低，样品中光生电子与空穴的复合率就越低。由荧光光谱结果可知，SrTiO3/TiO2异质结构和N掺杂能够有效的抑制光生电子和空穴的复合，提高量子效率，更好地改善材料的光电转化性能。

图5 各样品的荧光发射光谱Fig 5 Fluorescence patterns of samples

2.6 I-t曲线

瞬时光电流的大小及响应速度是衡量半导体材料光电性能的一项重要指标。图6所示为各样品在100 mW/cm2的可见光照射下瞬时光电流密度-时间(I-t)曲线。图中各个样品在光照时，电流强度能迅速达到饱和值，切断光照，电流强度又减小至近乎零，说明各样品电极中电荷传输迅速，具有较快的光电响应速度。经过5个循环后，饱和光电流密度未见明显衰减，说明各样品电极具有较好的稳定性。相对于其他样品，N-STO/TNR具有最高的光电流密度，展现出最优的光电转化效率。

图6 各样品的电流时间(I-t)曲线Fig 6 I-t curves of samples

2.7 电化学阻抗谱

阻抗谱作为一种电化学测量的时域分析技术，是研究半导体材料界面电荷传输与分离的有效手段。图7所示为样品在0.01～105Hz，可见光照射开路电位下电化学阻抗谱(Nynquist图)。各个样品在中高频范围都出现了一个半圆弧，说明在这个频率范围内，主要是动力学控制了电荷的传输，浓差极化和扩散传质对电荷传输的影响都较小。阻抗弧的半径代表了薄膜电极/电解液界面电荷转移电阻大小。阻抗弧半径越大，说明电荷转移电阻越大。根据图7插图所示等效电路，用Zsimpwin软件进行拟合，可以看出拟合曲线与实际测试点能够较好的吻合，说明等效电路能够较好的代表电极的实际反应过程。TNR、N-TNR、STO/TNR和N-STO/TNR的电荷转移电阻Rct值分别为：2.682E6、1.076E6、8.58E4和3 753 Ω/cm2。与TNR相比，N掺杂和SrTiO3/TiO2异质结构都能有效的减小材料的电荷转移电阻。其中，同时具有N掺杂和异质结构的N-STO/TNR样品电极具有最小的Rct值。电荷转移电阻值直观的代表了电极材料中光生电荷转移的难易及分离效率。EIS测试结果表明，N掺杂和SrTiO3/TiO2都能够有效的促进光生电荷分离及迁移，得益于两者的协同增强效应，N-STO/TNR样品电极具有最优的光电化学性能。

2.8 Mott-Schottky测试

为了更好的理解N掺杂和SrTiO3/TiO2异质结构提高材料光电性能的原因，采用Mott-Schottky (MS)方法测试了材料电极的导电类型并计算了载流子浓度(ND)和平带电位(Ufb)。测试得到的MS曲线如图8所示。所有样品的MS曲线线性部分都呈现正斜率，说明样品电极都是n型半导体，主要为电子导电。Ufb可以根据MS曲线线性部分延长线与x轴的截距计算得到，而样品电极中载流子浓度ND可通过以下方程计算得到：

(1)

q为单位电荷电量(1.6×10-19C)；ε是相对介电常数(TiO2，ε= 80)；ε0是真空介电常数(8.85×10-14F·cm-1)；k是波兹曼常数(1.380 6×1023J/K)；T为绝对温度(K)。计算结果如表1所示。

表1 TNR 和 SrTiO3/TiO2 异质结纳米管的半导体参数Table 1 Semiconducting characteristics of TNR and SrTiO3/TiO2 heterostructured nanotubes

注：U-Ufb=0.2 V；dsc为和电荷层厚度。

一般来说，Ufb代表了这种材料的表观费米能级，而费米能级的高低则是衡量跃迁的电荷聚集趋势的一项重要指标。Ufb越负，聚集在导带上的光生电子具有更强的还原能力，并有利于提高材料的光电活性。从表1可以看出，相比TNR的Ufb(-0.13 V)，N掺杂和SrTiO3/TiO2异质结构的样品Ufb明显负向移动(N-TNR和STO/TNR分别为-0.18和-0.28 V)。N掺杂可以在材料(TiO2或SrTiO3)的价带上方形成一个中间掺杂能级，光生电子在掺杂能级的短暂停留使得费米能级向导带方向移动，从而造成Ufb负向移动。而SrTiO3/TiO2异质结中，SrTiO3的导带电位比金红石TiO2偏负300 mV，光生电子会从SrTiO3的导带迁移到TiO2的导带上并富集，从而使得TiO2复合材料的表观费米能级升高，Ufb负向移动。得益于N掺杂和SrTiO3/TiO2异质结构对Ufb负向移动的协同贡献，N-STO/TNR具有最负的Ufb(-0.30 V)。

光照条件下，样品电极体系会产生一外加光电压，样品中光生电子和空穴分离形成空间电荷区，空间电荷区电量的改变则会影响到电极的电荷载流子密度ND。样品中ND大小顺序为：N-STO/TNR ≈ STO/TNR > N-TNR ≈ TNR，SrTiO3/TiO2异质结构能够明显的提高样品电极的ND，这是由于异质结界面两边电子和空穴的反向迁移能够有效地抑制光生电子-空穴的复合，提高了量子效率和空间电荷区的电量，从而导致ND的提高。N-STO/TNR具有相对更高的电荷载流子密度(1.57×1019cm-3)，更大的ND意味着更多的光生载流子可以参与光电反应，从而带来更高的光电催化活性。

3 可见光催化活性测试

图9为各样品的光催化降解曲线(a)及一级反应动力学表观常数(b)。经过180分钟可见光照射后，N-TNR和STO/TNR对甲基橙的降解率为73%和77%，而未经改性的TNR则仅有47%。所有样品中，N-STO/TNR具有最高的光催化活性，相同情况下，对甲基橙的降解率达到88%，其一级反应速率(0.00394 min-1)常数为TNR(0.00069 min-1)的5.7倍。

图9 各样品在可见光照射下的光催化降解曲线(a)，相应的一级反应动力学表观常数(b)Fig 9 Curves of photocatalytic degradation of samles (a) and the degradation rate constant k (b)

4 N-SrTiO3/TiO2光电催化活性增强机理

图10为N-SrTiO3/TiO2异质结能级及界面电荷转移示意图。经过浸渍和煅烧处理，N原子进入SrTiO3的晶格，异质替代O原子并形成N-Ti-O键。N 2p轨道和O 2p轨道杂化，并在SrTiO3原有价带上方形成一新的掺杂能级。一方面，由于N掺杂能级的存在，使得光生电子由原来的O2 p到 Ti 3d的一步跃迁变为掺杂后O2p N 2p Ti 3d的多步跃迁，禁带宽度变小，并将材料的光谱响应范围扩展到可见光区，提高了光利用率。另一方面，N掺杂能级作为电子捕获中心，能够抑制光生电子-空穴的复合并延长电荷载流子的寿命，有利于提高量子效率。N-SrTiO3与TiO2异质结中，由于SrTiO3导带端电位比TiO2的更负(300 mV)，SrTiO3导带上的光生电子会穿过异质结界面转移到TiO2的导带上，同时，TiO2价带上的光生空穴反向迁移并汇聚到SrTiO3的价带上。光生电子和空穴分别富集于异质结两边能够有效抑制其复合[14-15]，促进量子效率的提高。在水溶液中，SrTiO3价带上富集的光生空穴和TiO2导带上富集的光生电子分别吸附在表面的H2O，OH-和O2反应，最终转化为具有强氧化性的·OH并将有机污染物最终降解为H2O和CO2。

图10 N-SrTiO3/TiO2异质结能级及界面电荷转移示意图Fig 10 Schematic diagram of energy level and charges transfer in interface of heterostructured N-SrTiO3/TiO2

综上所述，N掺杂使得禁带宽度变窄，产生可见光响应。同时SrTiO3/TiO2又能够有效抑制光生载流子的复合，两者协同提高了N-SrTiO3/TiO2的光利用率并改善了电极材料中电荷传输性能，有效的增强了N-STO/TNR的光电性能及光催化活性。

5 结 论

(1)在FTO导电玻璃上通过多次水热反应和浸渍热处理成功制备得到N掺杂SrTiO3/TiO2纳米棒异质结阵列。

(2)N掺杂能有效的降低SrTiO3的带隙，并将光谱响应范围扩展到可见光区。SrTiO3/TiO2则有效的抑制了光生载流子的复合，提高了材料电极的量子效率。得益于N掺杂和SrTiO3/TiO2异质结构所带来的协同增强效应，N-STO/TNR展现出比未改性TNR和单一改性样品(N-TNR和STO/TNR)更优异的光电及催化活性。