Nb90W5M5三元固溶体合金的结构和氢渗透性能*

唐金亮，王仲民，严晓锋，王 凤，姚青荣，邓健秋，周怀营

(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院， 广西 桂林 541004)

0 引 言

铌(Nb)金属具有比Pd高的氢扩散速率，而且铌成本低、资源储量大，是Pd基氢渗透合金膜的理想替代物之一[1-5]。但纯铌吸氢后极易引起氢脆，导致其机械性能下降而限制了应用。国内外相关研究表明，合金化可有效改善Nb金属的氢脆特性，如Nb-W、Nb-Mo、Nb-Ti-M(M=Ni, Co, Fe)合金体系[6-10]。金属Nb吸氢时，H原子溶入Nb的晶格间隙，随着氢溶度的增加，金属发生由固溶体相(α相，韧性结构)向氢化物相(β相，脆性结构)的转化，β相在固溶体中成核生长，因体积膨胀产生严重内应力，导致晶格畸变和材料硬度增大。因此，抑制α固溶体相向β氢化物相的转变是解决Nb金属氢脆的关键所在[11]。研究证实，Pd中添加Cu、Ag、Au、Pt等元素形成合金材料，可以有效抑制α相向β相的转变[12]。Yukawa等[13]在原位小冲杆试验(SP)中发现，Nb金属在吸氢发生韧-脆转变之前(H/M=0.2，573～773 K)，其结构未产生任何改变(相变，杂相析出等)。即在氢溶度不超过0.2的情况下，Nb金属的抗氢脆性能够得到极大提升。Yukawa等开展了M(M=Ru,W,Mo)组元添加对金属Nb的氢溶度和抗氢脆特性的影响[6,8,13]，证实Nb-5(摩尔分数)%W合金，Nb-5(摩尔分数)%Ru合金，Nb-5(摩尔分数)%W-5 mol%Mo合金的氢溶解度降低，其抗氢脆性能得到明显提高[6]。G.X.Zhang等[8]证实，Nb金属中掺杂W、Ru后，合金的氢扩散系数(DH)增大。多元掺杂使得Nb金属的晶体微观结构随之发生变化，固溶强化和新的相组织的生成对合金的渗氢性能和机械性能有着重要影响。Awakura等[6]进一步证实，三元及以上合金化调制Nb金属比单一元素掺杂的效果更为明显。这可能是因为第三种元素的加入，导致二元合金的相结构从单一的固溶体相向多元相结构转变。本文以系列Nb90W5M5(M=Co、Ni、Mo、Ti)三元合金为研究对象，重点探索不同组元掺杂对Nb基合金的晶体结构和氢渗透特性(氢扩散系数，膜机械力学性能)的影响，并对其氢化的热力学性能进行了分析。

1 实 验

1.1 合金样品制备

实验所用金属原料(Nb、W、Co、Ni、Mo、Ti)纯度为99.99%，按照计量比(%(原子分数))m(Nb)∶m(W)∶m(M)=90∶5∶5(M=Co, Ni, Mo, Ti)称取配样。采用氩气保护的电弧熔炼法制备合金样品，样品反复熔炼4-5次确保成分均匀。熔炼后的合金熔块真空密封在石英管内，放入马沸炉中均匀化退火，退火温度1 273 K，退火时间96 h，后炉冷至室温备用。采用线切割法制备合金膜片若干(直径16 mm，厚度0.6 mm)。另取3～5 g合金熔锭打磨、破碎、过200目筛备用。采用X射线衍射仪(XRD，Empyrean PIXcel 3D，Cu-Kα)对粉末样品进行结构表征分析，用扫描电镜(SEM，Hitachi S-4800型)分析样品组织形貌。

1.2 样品的性能及表征

1.2.1 PCT曲线测试

采用法国PCT Pro2000型Sieverts高压气体吸附分析仪测试合金粉体样品的PCT曲线。测试前合金样品需活化处理。活化过程中的氢压为2MPa，温度573K，进行5次吸放氢循环以保证活化充分。活化后的样品分别在573、613和653 K下测试PCT曲线，合金样品的氢平台压取平台的前端压力(P1)和后端压力(P2)的中位数(P1+P2)/2，3个温度下的3条PCT曲线的氢平台压对应3个点坐标(lnp1，1/T1)、(lnp2，1/T2)、(lnp3，1/T3)，根据Van’t Hoff公式：

(1)

绘制lnp-1/T曲线，通过拟合直线的斜率计算样品的氢化物形成焓(ΔH)。式(1)中，R为理想气体常数，ΔH和ΔS分别为氢化物相的生成焓和生成熵，p为氢气压力，T为温度。

1.2.2 合金的氢扩散系数测试

采用恒电位阶跃法测试粉末合金样品的氢扩散系数(DH)。所用电解质为6 mol/L的KOH溶液，仪器为Solartron SI1287恒电位仪。实验条件：4次充放电后；100%荷电状态；阶跃电位和放电时间分别为+600 mV和3 600 s。阶跃后期有限扩散条件控制下的暂态电流(i)与时间(t)的关系可用式(2)表述。

(2)

其中，i为扩散电流密度(mA/g)，d为合金颗粒的半径(cm)，C0是合金样品中氢的初始浓度，Cs是恒电位条件下合金表层的氢浓度(mol/cm3)，F是法拉第常数(96 485 C/mol)，S是电化学反应有效表面积(cm2)，n是反应转移的电子数，D为氢扩散系数(DH)，t为放电时间(s)。在电位阶跃下记录电流-时间曲线(i-t曲线)，用半对数坐标logi-t的方式表达，对曲线后半部分采用直线拟合，由此得到的拟合直线的斜率标为k,即k=-0.43(π/d)2DH。有关恒电位阶跃法的详细介绍参见文献[7,14]。

1.2.3 三点弯曲测试

采用SHIMADZU(AGX-10)万能试验机测试合金膜片抗弯强度，所用样品为抛光后的厚为0.6 mm，直径16 mm合金圆片，在温度为573 K，压力为0.2 MPa的氢气氛围下合金膜片氢化30 min，后真空去氢化30 min，循环反复5次。随即冷却至室温后取出合金膜片，装载在万能试验机试验台上，以v=1 mm/min的速度加载应力，记录载荷(F)和位移(x)曲线。在弹性范围内，载荷(F)即为弯曲应力，位移(x)即为挠度，最大载荷和最大位移能够反映出合金膜片吸放氢后的抗弯性能。

2 结果与讨论

2.1 合金样品相结构分析

图1是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金样品的XRD精修图。从图1中可知，Nb90W5M5合金样品均为单相结构(Nb-bcc)，没有其他相的衍射特征峰出现。图2是Nb(标准卡片ICSD89-4760)、Nb95W5合金[15]和Nb90W5M5合金精修后的点阵常数及晶胞体积参数。从图中可以看出，掺杂后合金样品的晶胞体积都有明显的畸变收缩现象，且晶格点阵常数减小，Nb90W5Co5合金的平均点阵常数(a)和晶胞体积分为0.32819 nm和0.05348 nm3，与纯铌相比分别减少了0.88%和2.63%，是系列三元Nb90W5M5合金样品中晶格畸变程度最大的样品。晶格畸变与原子大小(原子半径)密切相关，Nb的原子半径为0.143 nm，Co、Ni、Mo、Ti的原子半径分别为0.125，0.125，0.136和0.147 nm。因此，晶胞体积收缩幅度最大的是添加了Co和W的Nb90W5Co5三元合金样品，而Ti的原子半径大于Nb的原子半径，一定程度上抵消了W的掺杂影响，故Nb90W5Ti5三元合金样品的晶格畸变小于对应的Nb95W5二元合金。

图1 Nb90W5M5合金XRD精修图Fig 1 XRD refinement diagram of Nb90W5M5 alloy

图2 Nb90W5M5合金的点阵常数和晶胞体积参数Fig 2 Lattice constant and unit cell volume parameters of Nb90W5M5alloy

图3(a)是Nb90W5Co5合金样品的SEM图，图中浅色部分是富Nb固溶体，其EDS图谱如图4(a)所示，富Nb固溶体中Nb、W、Co的%(原子分数)比例分别是93.23%、4.99%、1.78%，W含量接近5%(摩尔分数)的，Co的含量接近常温下Co在固态Nb中的固溶极限(约2%)(摩尔分数)[16]。多余的Co则以NbCo化合物[16-17]为基的富Co固溶组织从晶界和晶内缺陷处析出，即图3(a)中深色部分。图4b是富Co固溶组织的EDS图谱，其中Co的%(原子分数)比例占29.25%，远大于Nb固溶体中Co的含量，而W仅为0.86%(原子分数)。由于熔炼过程中Nb固溶体呈枝晶偏析。凝固过程中温度冷却到固相线时(1 374 ℃)，分布在富Nb固溶体晶界及晶枝间的少量液体最后凝固，凝固后的组织为树枝状固溶体和少量共晶体。在先共晶相(初生α固溶体)数量较多而共晶体数量甚少的情况下，共晶组织中的富Nb固溶体依附于初生α固溶体生长，把β固溶体(富Co固溶组织)推向最后凝固的晶界处，从而使共晶的组织特征消失，如图3(a)中的局部放大图所示，富Co的β固溶体在放大倍数后可以观察到残留在β固溶组织内的小块状的富Nb固溶体。图3(b)、(c)、(d)分别是Nb90W5Ni5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ti5的SEM图。Nb90W5Ni5合金样品的微观形貌与Nb90W5Co5合金极为相似，有富Ni固溶体从富Nb固溶体晶内缺陷和晶界析出，而Nb90W5-Mo5、Nb90W5Ti5的微观形貌与Nb95W5合金极为相似，都观察到富高熔点组元的树枝晶组织[15]。

图3 Nb90W5M5合金的点阵常数和晶胞体积参数Fig 3 SEM images of Nb90W5M5 alloysamples

图4 Nb90W5Co5合金样品的EDS能谱Fig 4 EDS spectrum of Nb90W5Co5 alloysamples

2.2 合金样品PCT曲线及热力学分析

图5是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金在573 K温度下的吸氢等温PCT曲线。从图中可以看出，在同一温度下，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5-Ni5和Nb90W5Co5合金样品的PCT曲线依次向上和向左偏移，即饱和氢溶度依次减少，氢平台压依次增大。T. Nambu等[18]研究表明，在573～773 K温度之间，Nb基合金在氢浓度c(H/M)=0.2左右时发生韧性-脆性转变，如图5中绿色虚线所示。在透氢过程中，应尽可能控制合金膜的氢溶度不超过临界氢浓度。由此可知，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90-W5Co5合金样品的氢平台压逐次增大，合金膜抵抗氢脆的能力也逐次增强。如图5所示，在相同渗透氢压下(10.0 kPa)，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金样品在573 K温度下PCT曲线对应A点、B点、C点和D点，氢溶度依次为0.219、0.178、0.132、0.093，4个样品中A点在脆性区域中，D点氢溶度最小，因此Nb95W5Co5合金最难发生氢脆失效，而随着渗透氢压的增大，Nb90W5Co5合金也具有更强的抗氢脆能力。

图6是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金样品根据van't Hoff公式计算拟合得到的直线，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金样品的氢化物形成焓分别为-26.4、-25.8、-24.2和-22.3 kJ/mol，均大于Nb-5%(摩尔分数)W的氢化物形成焓(-32.9 KJ/mol)[15]。合金的氢化物形成焓的绝对值越小，则氢化反应放出的热量越低，生成的氢化物越不稳定，在解吸过程中氢化物越容易解离释放出氢气，因此更有利于合金的氢渗透性能。通过比较，Nb90W5Co5合金氢化时氢化物形成焓的绝对值最小，在透氢过程中氢化物解吸释放氢气更容易，对合金膜的氢渗透性能十分有利。综上所述，在同等含量的合金元素掺杂中，5%(摩尔分数)的Co元素溶入Nb-5%(摩尔分数)W合金后，得到的Nb90W5Co5合金样品比Nb90W5Ti5、Nb90W5-Mo5、Nb90W5Ni5等具有更高的氢压平台，抵抗氢脆能力更强，且氢化物形成焓绝对值更小，氢化物分解释放氢气更容易，有利于Nb基合金的氢渗透性能。

图5 Nb90W5M5合金样品在573K下的PCT曲线Fig 5 CT curves of Nb90W5M5 alloysamples at 573 K

图6 Nb90W5M5合金样品在573K下的van’t Hoff曲线Fig 6 Van’t Hoff curves of Nb90W5Co5 alloy samples

2.3 合金样品的氢扩散系数计算与分析

本实验采用恒电位阶跃法测试了Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金样品的氢扩散系数(DH)，如图7所示。通过对logi-t曲线后期阶跃部分进行线性拟合，可以得知Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金样品的氢扩散系数分别是1.41×10-9、1.48×10-9、1.51×10-9和1.57×10-9cm2/s。而Nb-5%(摩尔分数)W合金和Nb-10%(摩尔分数)W合金[15]的氢扩散系数测得值分别为1.07×10-9和1.44×10-9cm2/s，由此可知，三元合金元素掺杂比二元合金元素掺杂后的氢扩散系数要大。同时，合金样品的氢扩散系数与氢化物形成焓密切相关，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金样品的氢化物形成焓绝对值依次递减，解吸过程中氢化物分解释放出氢气的能力逐次增加，而氢扩散系数也是依次增大。综上所述，合金样品的氢化物形成焓绝对值越小，是有利于Nb固溶体氢渗透性能，在Nb-5%(摩尔分数)W中同等含量掺杂5%(摩尔分数)的Co、Ni、Mo、Ti元素，Nb90W5Co5合金样品具有更大的氢扩散系数。

图7 Nb90W5M5合金的logi-t曲线Fig 7 Logi-t curves ofNb90W5M5 alloy

2.4 合金的抗弯力学性能分析

图8是Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金样品氢化后的三点弯曲测试图。表1是合金样品三点弯曲测试对应的参数。从图8和表1可以得知，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金样品所承受的最大载荷(临界载荷)依次增大，且均大于Nb-5%(摩尔分数)W合金所的临界载荷(39.2N)[15]。合金的临界载荷与抗弯强度有关，而Co、Ni合金元素的原子半径比Mo、Ti的原子半径小，且比Nb的原子半径也小，添加5%(摩尔分数)的Co、Ni后，Nb固溶体的晶格点阵畸变收缩，Nb90W5Co5合金具有最小的晶格点阵常数。因此，Nb-5%(摩尔分数)W合金分别添加5%(摩尔分数)Ti、Mo、Ni、Co元素后，得到的Nb90W5Co5合金样品具有最大的抗弯强度和最好的力学性能。

图8 Nb90W5M5合金三点弯曲测试的应力-位移曲线Fig 8 Stress-displacement curve of Nb90W5M5 alloy three-point bending test

表1 Nb90W5M5alloythree-point bending test dataTable 1 Nb90W5M5合金三点弯曲试验数据

3 结 论

(1)熔炼制备的Nb90W5M5(M=Co, Ni, Mo, Ti)合金样品均为Nb固溶体，Nb90W5Co5具有最小点阵常数和晶胞体积。微观形貌分析证实，Nb90W5Co5和Nb90W5Ni5具有以NbCo、NbNi化合物为基的富Co(或富Ni)固溶体组织从Nb固溶体晶内缺陷及晶界析出，而Nb90W5Ti5和Nb90W5Mo5合金样品中则是Nb固溶体以树枝晶形貌分布。

(2)Nb90W5M5合金样品在恒温(573、613和653 K)下的吸氢PCT测试结果表明，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5Co5合金样品的氢化物形成焓绝对值逐次减小，且均小于Nb95W5合金的氢化物形成焓。对比573K温度下的PCT曲线后发现，Nb90W5Ti5、Nb90W5Mo5、Nb90W5Ni5和Nb90W5-Co5合金样品的PCT曲线依次向上和向左偏移。因此Nb90-W5Co5合金具有最大平台氢压，具有较好的抗氢脆性能，且氢化物形成焓绝对值最小，更有利于合金膜的氢渗透性能。

(3)氢扩散系数测试表明，系列Nb90W5M5三元合金样品的氢扩散系数均大于Nb95W5二元合金的氢扩散系数，其中Nb90W5Co5具有最高的氢扩散系数(1.57×10-9cm2/s)。同Nb95W5二元合金相比，Nb90-W5M5三元合金有较好的氢扩散性能和掺杂改善效果。

(4)三点弯曲试验结果表明，Nb-5%(摩尔分数)W合金分别添加5%(摩尔分数)Ti、Mo、Ni、Co元素替代Nb后，三元合金样品的临界载荷均大于Nb-5%(摩尔分数)W二元合金，Nb90W5Co5合金样品具有最大的承受载荷，表现出更好的机械力学性能，这极有可能与其微结构相关，即在Nb固溶体晶内缺陷和晶界析出的以NbCo化合物为基的富Co固溶体组织有助于增强合金膜的抗氢脆性能。