羧甲基化稻秆对亚甲基蓝的吸附性能

秦金峰，左德松，吴艳玲

(信阳学院 a.理工学院, b.应用生物化学技术研究所，河南 信阳 464000)

0 引言

随着中国经济实力和综合国力的增长，工业发展给人类生活带来高效便捷的同时，也带来了日益严峻的环境污染问题。工业印染行业排放的废水成分复杂，难以处理。由于孔雀石绿、结晶紫等三苯甲烷类染料具有颜色深、生物降解性差、毒性大等特点，亚甲基蓝作为替代染料被广泛使用。工业上，亚甲基蓝作为噻嗪类染料常被用于棉、纸张等的染色，也可作为一种着色剂用于竹木着色和墨水、色淀制造[1]。

亚甲基蓝染料废水大量排放时，会使人体产生恶心、呕吐和心率加快等不良反应[2]，还会造成水生动物大量死亡。因此，对工业印染废水中亚甲基蓝的净化及有效处理已成为环境科学领域中一个极具热度的研究方向。目前，处理染料废水通常所采用的方法有絮凝法、臭氧氧化法、膜分离法和活性炭吸附法等，但这些处理方法大多具有运行成本较高、耗电量大、应用范围小等缺陷，难以大规模推广[3]。生物吸附法因具有吸附效率高、原料廉价易得等优点成为了近年来的研究热点。

生物质废弃物是生物吸附剂的重要来源之一，橘皮、薰衣草叶、山竹壳、枣核等均已被用于染料工业废水的处理[4]。我国是世界第一秸秆大国，2018年全国秸秆产量达到了8.42 亿t，每年产生的秸秆废弃物为6.5～7.0亿t。随着环境保护的大力宣传和力行实施，焚烧秸秆的现象得到了改善，但农村地区大量的稻草、小麦等农作物秸秆的妥善处理仍旧是个难题。若能“变废为宝”，利用废弃秸秆处理染料工业废水，不仅仅能够降低废水的处理成本，而且可以缓解秸秆处理难的问题。

秸秆由纤维素、半纤维素和木质素组成，富含羟基、羧基和氨基等官能团[5]。这些官能团能够与被吸附离子或基团发生离子交换、络合等反应，因而可以通过加入或减少某些基团，提高秸秆的吸附能力。梁昊等[6]研究了7种方法改性稻秆，发现经过KMnO4，KOH和KOH+H2O2改性后的稻秆能够较好地吸附废水中的Cd2+，具有潜在的利用价值。刘晓东等[7]为了改善玉米秸秆对重金属的吸附性能，制备了柠檬酸改性玉米秸秆，对Cu2+的去除率可达89%。胡振东[8]使用高锰酸钾和浓硫酸对稻秆进行改性，得到了一种对重金属离子有明显吸附效果的新型生物吸附剂。滕涛等[9]发现柠檬酸改性的稻秆对印染废水中的亚甲基蓝有良好的吸附能力。

本研究使用氯乙酸对秸秆进行改性，以引入有效吸附基团羧基，增加吸附位点，从而提高稻秆的吸附能力。试验探究pH、吸附剂投加量、处理温度、处理时间等因素对亚甲基蓝吸附效果的影响，为稻秆在印染废水处理方面的研究提供一定的参考依据。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验用稻秆取自河南省信阳市周边农田，试验用水均为去离子水。剔除稻秆根部和发霉部分，用去离子水反复冲洗，浸泡24 h，剪成2～3 cm长的小段后，放入电热鼓风干燥箱中65 ℃烘干。使用高速万能粉碎机将稻秆(简称CS)粉碎，过不锈钢标准筛30目、40目后，放入密封袋中保存备用。所用试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 亚甲基蓝标准曲线的绘制

分别准确称量0.026 0 g亚甲基蓝粉末于100 mL烧杯中，加水溶解，用氢氧化钠和硫酸分别调节溶液pH为3，5，7，9，11，转移至250 mL容量瓶中，定容后摇匀。配置成不同pH的100 mg/L亚甲基蓝溶液，备用。

将不同pH的100 mg/L亚甲基蓝溶液稀释到1，2，3，4，5 mg/L，使用紫外可见分光光度计测波长664 nm处的吸光度，绘制不同pH的亚甲基蓝标准曲线。

1.3 改性稻秆吸附剂的制备

称取3 g预处理的稻秆于250 mL锥形瓶中，依次加入3 g氢氧化钠、30 mL去离子水、90 mL无水乙醇和1.5 g氯乙酸，置于双功能水浴恒温振荡器中25 ℃反应过夜，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，在烘箱中65 ℃烘干至恒重，得到羧甲基化的改性稻秆(简称CA-CS)。

1.4 吸附试验

用移液管移取一定浓度的亚甲基蓝溶液20.00 mL于100 mL锥形瓶中，再加入一定量的吸附剂，设置温度，调节溶液的pH，吸附2 h后，用滤膜过滤，将滤液稀释至一定倍数，测定吸光度，计算吸附量(q)和去除率(R)。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，q为吸附量(mg/g)；R为去除率(%)；V是吸附溶液的体积(L)；C0和Ct分别表示起始浓度和t时刻的平衡浓度(mg/L)；m为吸附剂的质量(g)。

1.5 吸附动力学

用移液管移取20.00 mL 100 mg/L亚甲基蓝溶液，称量0.035 0 g CA-CS于100 mL锥形瓶中，pH=9，T=25 ℃下在恒温振荡器中分别振荡1，2，3，4，6，12，40，150，180，210，240 min后过滤，测定吸光度，计算吸附量。

1.6 吸附等温线

准确量取20.00 mL浓度分别为60，70，100，130 mg/L的亚甲基蓝溶液于100 mL锥形瓶中，均加入0.035 0 g CA-CS，T=25 ℃，pH=9，在恒温振荡器中振荡120 min后用滤膜过滤，测定滤液吸光度，计算吸附量和去除率。

1.7 吸附热力学

用吸量管量取100 mg/L pH=9的亚甲基蓝溶液20.00 mL于100 mL锥形瓶中，加入0.035 0 g CA-CS，分别在T=25，55，65 ℃时振荡2 h后过滤，测定滤液吸光度，计算吸附量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 pH对亚甲基蓝吸附的影响

分别称取0.010 0 g 的CA-CS和CS吸附剂于100 mL锥形瓶中，加入不同pH(pH=3，5，7，9，11)的20.00 mL 100 mg/L亚甲基蓝溶液。在恒温振荡器中，设置温度为25 ℃，吸附2 h。pH对亚甲基蓝去除率的影响如图1所示。

图1 pH对亚甲基蓝去除率的影响

CS和CA-CS对亚甲基蓝的去除率随着溶液pH增加均呈现增大的趋势。这是因为当pH较低时，有效吸附基团羧基被溶液中存在的大量H+包围，H+占据了有效吸附位点，与亚甲基蓝阳离子产生竞争，降低了吸附剂对亚甲基蓝的吸附能力。随着pH增大，溶液中H+浓度不断下降，质子化程度被大大降低，CS和CA-CS对亚甲基蓝的吸附能力显著提升。pH=3～11范围内，CA-CS对亚甲基蓝的去除率都要高于CS对亚甲基蓝的去除率。这是因为，当稻秆经过改性后，有效吸附基团羧基的数量增加，对阳离子的吸附能力变大。由图1可以看出，当亚甲基蓝溶液初始pH=11时，去除率最高，为91.29%，当溶液初始pH=9时，去除率为90.77%，两者相差不大。因此，为提高试验的可操作性，选择后续试验中亚甲基蓝溶液的pH=9。

2.2 吸附剂投加量对亚甲基蓝吸附的影响

分别称取CS，CA-CS吸附剂0.010 0，0.015 0，0.020 0，0.025 0，0.030 0，0.035 0，0.040 0 g于100 mL锥形瓶中，再加入pH=9的100 mg/L亚甲基蓝溶液20.00 mL，设置温度为25 ℃，吸附2 h。吸附剂投加量对亚甲基蓝去除率的影响如图2所示。

图2 吸附剂投加量对亚甲基蓝去除率的影响

由图2可知，当吸附剂投加量从0.010 0 g增加到0.040 0 g时，CA-CS和CS对亚甲基蓝的去除率均呈现不断上升的趋势。CA-CS的去除率由0.010 0 g时的90.77%，迅速增加到0.035 0 g时的99.43%，之后基本保持不变；CS的去除率由58.77%增大到89.54%。这是由于当吸附剂投加量增大时，吸附剂能够提供的活性位点增加，比表面积也随之增大，有效吸附基团的数量增加，故去除率得到显著提升。

2.3 吸附温度对亚甲基蓝吸附的影响

在盛有20.00 mL 100 mg/L亚甲基蓝溶液(pH=9)的100 mL锥形瓶中，分别加入CS，CA-CS吸附剂0.035 0 g，在恒温振荡器中，分别在25，35，45，55，65 ℃下吸附2 h。温度对亚甲基蓝去除率的影响如图3所示。

图3 温度对亚甲基蓝去除率的影响

由图3可知，对于CA-CS来说，当温度从25 ℃升至65 ℃，亚甲基蓝的去除率基本变化不大，去除率呈现缓慢下降的趋势，可见温度升高并不利于CA-CS对亚甲基蓝的吸附。这是由于温度升高，加速了亚甲基蓝粒子的运动。吸附与解吸达到相对平衡后，升高温度使得解吸的速率稍大于吸附的速率。而对于CS来说，随着温度升高，去除率呈现明显下降的趋势。这表明，CA-CS对于亚甲基蓝的吸附更加稳定，吸附温度的升高并不利于吸附的进行。因此，选择25 ℃为吸附温度进行后续试验。

2.4 吸附时间对亚甲基蓝吸附的影响

取20.00 mL pH=9的不同初始浓度的亚甲基蓝溶液，CA-CS的投加量为0.035 0 g，在25 ℃下振荡吸附2 h。吸附时间对亚甲基蓝吸附量的影响如图4所示。

图4 吸附时间对亚甲基蓝吸附量的影响

由图4可见，CA-CS对亚甲基蓝具有很好的吸附性能，前5 min的吸附速率较高，在12 min时达到吸附平衡，此时吸附量为56.45 mg/g。随着吸附时间继续增加，吸附量略有浮动，但总体保持不变。这是由于在吸附刚开始时，CA-CS表面存在着大量的有效吸附基团羧基，随着吸附过程持续进行，这些有效吸附基团被占据，吸附速率减慢。当吸附达到一定程度之后，吸附与解吸同时进行，以及溶液中亚甲基蓝阳离子的相互排斥，使得吸附趋于平衡。

2.5 初始浓度对亚甲基蓝吸附的影响

取20.00 mL pH=9不同初始浓度的亚甲基蓝溶液，CA-CS的投加量为0.035 0 g，在25 ℃下振荡吸附2 h。初始浓度对亚甲基蓝吸附的影响如图5所示。

图5 初始浓度对亚甲基蓝吸附的影响

由图5可见，当亚甲基蓝溶液的初始浓度不断增加时，CA-CS对其去除率总体上呈现不断下降的趋势，吸附量呈现出递增趋势。这是因为当亚甲基蓝初始浓度不断增加时，改性稻草秸秆上所含有的有效吸附位点与亚甲基蓝阳离子接触的机率不断增加，故吸附量不断上升。由去除率的变化趋势可以看出，改性稻草秸秆更适合处理低浓度的亚甲基蓝废水。

2.6 动力学模拟

对于吸附动力学研究，准一级动力学方程和准二级动力学方程作为2种常用的动力学模型被广泛应用，其反应式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

(4)

式(3)和(4)中，qt和qe分别为t时刻和吸附达到平衡时的吸附量(mg/g)；K1为一级动力学速率常数；K2为二级动力学速率常数。

CA-CS吸附亚甲基蓝的动力学拟合曲线如图6所示，准一级和准二级动力学方程拟合参数见表1。

(a) 准一级动力学拟合方程

(b) 准二级动力学拟合方程

表1 准一级和准二级动力学方程拟合参数

CA-CS对亚甲基蓝溶液吸附的准一级动力学拟合参数R2为0.374 5，说明通过准一级动力学方程模拟求得的理论平衡吸附量和实验所得平衡吸附量相差较大。准二级动力学拟合参数R2为0.999 9，理论平衡吸附量与实验所得平衡吸附量差距非常小，说明CA-CS对亚甲基蓝的吸附符合准二级动力学吸附模型，属于化学吸附。

2.7 吸附等温线

常见的吸附等温方程有2种，即Langmuir方程和Freundlich方程。将试验数据带入式(5)和式(6)进行拟合，拟合方程如下：

(5)

(6)

式(5)和(6)中，qe是平衡时的吸附量(mg/g)；qm是最大吸附量(mg/g)；Ce是溶液平衡时的浓度(mg/L)；KL是Langmuir吸附平衡常数(L/mg)；KF是Freundlich吸附平衡常数(L/mg)；n是与温度有关的特征常数。

以实验数据计算得到的CA-CS吸附亚甲基蓝的吸附等温拟合曲线如图7所示。等温吸附模型拟合参数见表2。

(a) Langmuir等温吸附方程

(b) Freundlich等温吸附方程

表2 等温吸附模型拟合参数

从图7和表2中可以看出，Langmuir吸附等温模型的R2=0.9842大于Freundlich吸附等温模型的R2=0.9432。故CA-CS对亚甲基蓝染料的吸附等温线与Langmuir方程的拟合较好。

2.8 吸附热力学

使用吉布斯自由能(△G)、焓变(△H)、熵变(△S)3个热力学参数来表征不同温度影响下吸附效果的变化趋势，热力学方程为：

△G=△H-T△S

(7)

△G=RTlnK

(8)

Kc=C1/C2

(9)

(10)

式(7)～(10)中，R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为开尔文温度(K)；Kc=C1/C2，C1为吸附剂上吸附的亚甲基蓝浓度(mg/L)，C2为溶液中剩余的亚甲基蓝浓度(mg/L)。

以lnKc为纵坐标，1/T为横坐标作图，得lnKc-1/T关系曲线如图8所示。联立公式(7)，从截距和斜率中可分别求出△H和△S。CA-CS吸附亚甲基蓝的热力学参数见表3。

图8 lnKc-1/T关系曲线

表3 CA-CS吸附亚甲基蓝的热力学参数

由表3可知，吸附焓变△H<0，表明CA-CS吸附亚甲基蓝的过程是放热反应；吉布斯自由能△G<0，表明吸附过程是自发进行的。随着温度升高，△G越来越大，说明自发反应的趋势逐渐降低，所以CA-CS对亚甲基蓝的吸附过程是一个自发的放热过程。

3 结论

以氢氧化钠和氯乙酸为改性剂制备改性水稻秸秆吸附材料(CA-CS)，制备出一种对亚甲基蓝具有明显吸附能力的新型吸附剂，并考察了其对亚甲基蓝的吸附性能。当温度为25 ℃，亚甲基蓝溶液初始pH=9，吸附剂投加量为0.035 0 g时，CA-CS对亚甲基蓝的去除率可达到99.83%。CA-CS对亚甲基蓝的吸附符合准二级动力学模型(R2>0.99)，吸附过程属于化学吸附，吸附等温线适用于Langmuir模型，且吸附过程是一个自发的放热过程。