化学-微波法制备高膨胀率膨胀蛭石及对亚甲基蓝的吸附机理

解颜岩 孙红娟＊, 彭同江,4 罗利明 田景斐 秦亚婷

(1 西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010)

(2 西南科技大学矿物材料及应用研究所，绵阳 621010)

(3 西南科技大学四川省非金属矿粉体改性与高质化利用技术工程实验室，绵阳 621010)

(4 西南科技大学分析测试中心，绵阳 621010)

0 引 言

矿物学意义上的蛭石为两层硅氧四面体片(T)的活性氧相对中间结合一层镁氧八面体片(O)组成的TOT 型层状硅酸盐矿物，其层间域含有可交换性水化阳离子与水分子。 工业上的“蛭石”是加热时体积产生剧烈膨胀的类云母层状硅酸盐矿物， 包括矿物学意义的蛭石以及由黑云母、 金云母和绿泥石晶层与蛭石晶层形成的规则或不规则间层矿物[1-2]。 工业蛭石具有优异的热膨胀性[3-4]，加热后可形成膨胀蛭石。 膨胀蛭石以轻质、绝缘、隔热、吸音、多孔及抗菌等优异性能被广泛应用于建筑、农业、环境、园艺和养殖等领域。

新疆尉犁工业蛭石原矿具有较高的阳离子交换容量， 然而较低的比表面积及在水中的分散性较差限制了其在有机染料去除领域中的应用。 膨胀蛭石作为轻质材料， 本身疏松多孔及比表面积大等特性被认为是一种极具有开发潜力的低成本吸附剂[5]。膨胀蛭石的制备方法主要有焙烧法和微波法。 焙烧法制备的膨胀蛭石可有效去除废水中的重金属离子、氨氮及部分盐[6]。其对部分有机染料也有较好的吸附能力[7]。 然而焙烧法会导致膨胀蛭石结构水的脱去，从而使结构造成破坏。 微波技术节能环保、 加热均匀、升温速度快，不会对膨胀蛭石结构造成破坏性的影响。与蛭石原矿相比，微波法制备的膨胀蛭石具有更高的比表面积。与焙烧法制备的膨胀蛭石相比，微波法制备的膨胀蛭石仍具有良好的阳离子交换性，其吸附性能更加优异[8]，且无需有机改性可直接作为吸附剂从水中吸附油类和芳烃以及重金属离子[9]；Lee[10]发现微波法制备的膨胀蛭石在水溶液中可吸附多种重金属组分， 其去除率按如下顺序降低：Pb＞Cd＞Zn＞Cu＞Cr，总体去除率大于96%。 目前针对膨胀蛭石的吸附性能研究仍局限于对焙烧法[7,11-13]，对微波法研究报道十分有限。 且单一的微波法和焙烧法制备的膨胀蛭石膨胀率普遍较低，吸附性能较差[14]。双氧水对工业蛭石有较好的膨胀作用， 利用双氧水受热易分解的特性， 将化学法与加热法联用可有效提高工业蛭石热膨胀性能[15-16]。 有机酸会加速双氧水的分解速率[17-18]，这为化学-微波法联用制备高膨胀率膨胀蛭石(HEV)及提高其吸附性能提供了可能。

我们基于工业蛭石(M)优异的热膨胀性及阳离子交换性， 通过化学-微波法制备结构未遭破坏的HEV，利用对比分析法研究不同亚甲基蓝(MB)初始浓度、吸附时间、溶液pH 及吸附温度条件下M 样品及HEV 样品对MB 的吸附规律，并通过等温吸附模型、动力学模型与热力学模型对吸附机理进行研究，以揭示其对亚甲基蓝的吸附规律。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

原料：粒径为2～4 mm 的工业蛭石(M)，新疆尉犁新隆蛭石有限责任公司。 M 样品呈棕黄色或暗绿色，油脂光泽，化学成分(w/w)为：SiO2，39.36%；MgO，20.78% ；Al2O3，12.30% ；Fe2O3，6.01% ；K2O，3.10% ；CaO，2.51% ；Na2O，1.46% ；TiO2，1.38% ；F，0.17% ；BaO，0.16%。 经测定， 阳离子交换容量 (CECM)为0.835 mmol·g-1，堆积密度为1 200 kg·m-3。

试剂：双氧水溶液，分析纯，天津市光复精细化工研究所；二水草酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂；实验用水:电阻率大于18.2 MΩ·cm 的超纯水,自制。

1.2 样品制备

(1) 化学处理： 称量0.70 g 二水草酸固体与30 mL 的15%(w/w)双氧水溶液于500 mL 烧杯中混合均匀； 称量25 g 样品M 倒入装有混合溶液的烧杯中并适当振荡，混合均匀。 室温避光静置24 h 后获得预膨胀蛭石样品PEV-15-0.7。

(2) 微波加热： 将烧杯中的PEV-15-0.7 样品取出置于微波炉托盘中。设定微波加热功率为700 W，加热10 min 后获得高膨胀率膨胀蛭石样品HEV-15-0.7。

(3) 将HEV-15-0.7 样品研磨至粉末， 置于干燥器中备用。 经测定，样品阳离子交换容量(CECHEV)为1.005 mmol·g-1。

(4) 将M 样品研磨至粉末，置于干燥器中备用。

1.3 吸附MB 实验

采用静态批次实验法， 考察MB 初始浓度(C)、吸附时间(t)、溶液pH 和吸附温度(T)对M 及HEV 样品吸附MB 的影响。同一条件下做2 个平行样，结果取平均值。 具体实验方法如表1 所示。

具体操作步骤如下： 称量10 mg 的样品置于100 mL 离心管中，再加入25 mL 的MB 溶液，根据实验需要调节MB 溶液的pH 值。 使用水浴恒温摇床(200 r·min-1)避光振荡。高速离心(8 000 r·min-1)后采用0.45 μm 滤膜进行固液分离， 并测定滤液中MB 浓度。

表1 吸附试验方案Table 1 Experimental scheme of adsorption

MB 溶液的浓度采用紫外分光光度计测定，样品的平衡吸附量qe和去除率ω 分别由公式(1)和(2)计算得出。

式中：qe为样品平衡吸附量，mg·g-1；C0为MB 溶液初始浓度，mg·L-1；Ce为平衡吸附后MB 溶液浓度，mg·L-1；V 为MB 溶液体积，L；m 为样品质量，g；ω 为去除率。

1.4 样品表征

化学成分分析采用Axios 型X 射线荧光光谱仪，工作条件：铑靶，管电压60 kV，管电流100 mA。微观形貌和孔结构分析采用德国Carl zeissNTS GmbH 公司生产的UItra55 型高分辨冷场发射扫描显微镜(SEM)分析系统，工作电压15 kV；物相分析采用荷兰帕纳科公司生产的Xpert MPD Pro 型X 射线衍射仪(XRD)， 工作条件： 铜靶，X 射线波长为0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=3°～80°， 连续扫描；ζ 电位采用Zetasizer2000型ζ 电位及粒度分析仪测量； 孔径分析及比表面积测算采用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法由Micromeritics ASAP 3020 测量；MB 溶液浓度由上海佑科紫外分光光度计UV-752 型测量， 波长为664 nm。 膨胀率K 通过堆积密度的变化来测量，即K 为M 样品的堆积密度与HEV 样品堆积密度之比。 堆积密度以国标JC/T 441-2009《膨胀蛭石》[19]中的方法进行测量。 M 样品及HEV 样品的阳离子交换容量通过CaCl2-甲醛缩合法测定[20]。

2 结果与讨论

2.1 M 样品与HEV 样品的结构特征

图1 为M 和HEV-15-0.7 样品的XRD 图。 由图1(a)可见，工业蛭石中含有蛭石、水金云母和金云母3种矿物相，蛭石的衍射峰(d001=1.480 nm)和金云母的衍射峰(d001=1.012 nm) 尖锐， 而水金云母的衍射峰(d002=1.263 nm)峰宽较大。 蛭石和水金云母矿物含量较高，金云母含量较低。 由图1(b)可知，利用化学-微波法制备的HEV-15-0.7 样品的物相种类和衍射峰尖锐程度基本不变。 但金云母衍射峰的强度明显降低， 分析认为这与化学处理过程中金云母因双氧水或草酸而产生的水化作用[21]及膨胀剥离过程中部分金云母晶层发生层解有关。蛭石、水金云母和金云母的d001或d002值略有增大，表明结构片层产生物理膨胀引起层间域增大， 但结构片层及其周期性未明显变化。而CECHEV＞CECM则表明HEV 样品中蛭石晶层的层间域仍保持原有的水化能力和阳离子交换性，并在膨胀过程中金云母晶层部分转化为蛭石晶层。

图1 (a) M 及(b) HEV-15-0.7 样品的XRD 图Fig.1 XRD patterns of M (a) and HEV-15-0.7 (b) samples

2.2 M 与HEV 样品的微观形貌和孔径分布

图2 为M 和HEV-15-0.7 样品照片及SEM 照片。 由图2(a)可知，样品M 片厚为0.5～1 mm，呈棕黄色或暗绿色，油脂光泽，粒径为3～5 mm。 由图2(b)可知，HEV-15-0.7 样品呈浅黄色“蠕虫”状，长度达到40 mm 左右，表面疏松多孔，膨胀特征突出(膨胀率K≈60 倍)。 由图2(c)可知，M 样品内部片层呈紧密平行堆叠。图2(d)表明HEV-15-0.7 样品呈“蠕虫”状，且保持较为完整的层状结构， 弯曲的片层之间形成大小不一、截面为“柳叶”状的空腔。 片层表面凹凸不平，表明膨胀后片层内部同样存在大小不一的空腔。

图3 为M 及HEV-15-0.7 样品(粉末)的N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线。 由图可知2 个样品的氮气吸附-脱附曲线同为Ⅳ型吸附等温线[22]。高压区迟滞回线接近垂直且吸附-脱附曲线在该处接近平行，表明2 个样品的孔径分布较为集中。吸附曲线在高压区没有显示出极限吸附量， 且吸附量随着压力的增加而单调递增， 则表明M 及HEV-15-0.7 样品内部存在平行板或锥形狭缝状孔[22]。 经计算得出M及HEV-15-0.7 样品的比表面积分别约为4 和80 m2·g-1。 由图3 (b) 可知，M 样品的孔径主要分布在0.5 nm 左右，且总的孔体积较小。 而HEV-15-0.7 样品的孔径主要分布在2～5 nm 之间(介孔孔体积占总孔体积的52.09%)， 根据孔径分布特征可归类为介孔材料，具有较强的物理吸附性能。

图2 (a, c)M 和(b, d) HEV-15-0.7 样品照片及SEM 图Fig.2 Photos and SEM images of M (a, c) and HEV-15-0.7 (b, d) samples

图3 (a, b) M 及(c, d) HEV-15-0.7 样品的N2 吸附-脱附曲线及孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution curves of M (a, b) and HEV-15-0.7 (c, d) samples

2.3 不同条件下HEV 样品对MB 的吸附能力

图4 反映了不同条件下M 及HEV-15-0.7 样品对MB 的吸附特征。 由图4(a)可知，M 样品的吸附量在低浓度下去除率较高， 但随MB 溶液初始浓度的升高而迅速下降，表明其吸附容量较低。当初始浓度达到300 mg·L-1时M 样品的吸附量(56.56 mg·g-1)基本保持不变。 HEV-15-0.7 样品吸附量随初始浓度升高而增大。 初始浓度为200 mg·L-1时，样品吸附量达到400.28 mg·g-1，去除率高达80.06%。 随后继续增大初始浓度，吸附量仍逐渐增大，至基本达到饱和吸附。去除率随初始浓度升高而逐渐降低，当浓度达到300 mg·L-1时，去除率骤然降至55.76%，随后去除率的下降速率未发生明显变化。

由图4(b)可知，M 样品吸附速率随吸附时间的延长逐渐降低。 当吸附时间为30 min 时，其吸附量达到54.94 mg·g-1后趋于稳定。 HEV-15-0.7 样品在吸附起始阶段的吸附速率较快，随着吸附时间延长，吸附速率逐渐降低。吸附时间达到240 min 后，达到吸附平衡，吸附量为419.87 mg·g-1。

由图4(c)可知，随溶液pH 值的增大，2 个样品的吸附量都略有增加。 蛭石晶层的大部分负电荷为结构层中四面体和八面体位置的阳离子类质同像置换所引起， 属结构层的本质属性且不受溶液pH 变化的影响[20]，而阳离子交换性主要与结构层所带负电荷有关。 因此蛭石样品的吸附类型以阳离子交换吸附为主。 当溶液pH 值相对于结构层端面等电点偏酸性一侧时， 晶层边缘发生的反应为：M-(OH)+H+→[M-(OH2)]+[20]，即边缘端面带正电(图5(a)上)，不利于对MB+的吸附； 当溶液pH 值相对于结构层端面等电点偏碱性一侧时，晶层边缘反应为：M-(OH)+(OH)-→[M-O]-+H2O[20]。 即边缘端面带负电(图5(a)下)，有利于对MB+的吸附，进而增大了对MB 的吸附容量。 结合表2 可知， 增大溶液pH 值可增大HEV-15-0.7 样品表面负电荷量。 因此，适当增加溶液pH 有助于其对MB 的吸附。 另外，亚甲基蓝在碱性条件下可部分水解为亚甲基紫(methylene violet，MVB)和天青B(azure B，AB)[23]，其在阳离子状态下的最大吸收波长分别为610 和645 nm。因此仍在665 nm 进行吸光度测试将造成误差(吸光度减小)。 但由于该误差对实验影响较小， 因此并未对其进行过多讨论。

如图4(d)所示，随着吸附温度的升高，2 个样品的吸附容量呈相反的变化趋势。 M 样品吸附容量与吸附温度呈负相关，表明该样品的吸附为放热过程。温度升高虽导致MB 溶液粘度降低， 增加MB+的迁移率，但由于M 样品内部致密且MB+尺寸较大，MB+在层间域扩散及进行离子交换仍十分困难。 膨胀后的HEV-15-0.7 样品层解充分， 内部存在大量孔隙，比表面积较大， 导致MB+在其表面及内部孔隙的扩散速度大大提高[24]。 且层状硅酸盐晶格具有正的热膨胀系数，会导致蛭石晶格产生膨胀效应[25]，使MB+更容易与该样品表面和层间域中的水化阳离子产生交换作用，提高样品吸附容量。吸附容量与吸附温度呈正相关，表明HEV-15-0.7 样品对MB 的吸附为吸热过程，吸附温度的升高可增大样品的吸附量。

图4 不同条件下M 与HEV-15-0.7 样品对MB 的吸附特征Fig.4 Adsorption characteristics of M and HEV-15-0.7 samples to MB under different conditions

图5 亚甲基蓝在碱性条件下的水解反应过程Fig.5 Hydrolysis of MB under alkaline conditions

表2 HEV-15-0.7 样品ζ 电位Table 2 ζ potential of HEV-15-0.7 sample mV

HEV-15-0.7 样品为介孔材料，比表面积大，饱和吸附量大于400 mg·g-1，已超过部分天然矿物以及商品级活性炭，表明HEV 是一种高效的、低成本的阳离子染料废水吸附剂。 具体对比结果如表3 所示。

表3 天然矿物及商品级活性炭对亚甲基蓝的饱和吸附能力Table 3 Saturated adsorption capacity of methylene blue by natural mineral and commercial activated carbon

2.4 吸附等温线分析

Langmuir 模型和Freundlich 模型可用来表征吸附平衡时吸附质与吸附剂吸附容量之间的函数关系。 Langmuir 模型[32]假定吸附质分子以单分子层的形式吸附在吸附剂表面的吸附位点上， 且吸附剂表面吸附位点分布均匀， 每个位点吸附相同数量的吸附质且吸附质之间没有相互作用。 而Freundlich 模型[33]假定吸附剂表面吸附位点分布不均匀，且适用于溶液浓度较低的情况。

Langmuir 模型与Freundlich 模型线性化公式如下[34]：

式中：Ce为平衡吸附后吸附质浓度，mg·L-1；qe为吸附 剂 的 平 衡 吸 附 量，mg·g-1；b 为Langmuir 模 型 常数，L·mg-1；qm为样品的饱和平衡吸附量，mg·g-1；KF为Freundlich 模型常数，L·g-1；1/n 为Freundlich 模型常数，L·g-1。

图6 M 及HEV-15-0.7 样品吸附MB 的Langmuir 和Freundlich 模型线性拟合曲线Fig.6 Langmuir and Freundlich isotherms model linear fitting curves of MB adsorption on the M and HEV-15-0.7samples

图6 为M 及HEV-15-0.7 样品吸附MB 的Langmuir 和Freundlich 模型线性拟合曲线及拟合参数。 除变量外的定量条件：吸附时间为720 min，溶液pH 值为9，吸附温度为298 K。 由图6(a，b)可知，Langmuir 模型与Freundlich 模型对M 样品的吸附等温线实验数据的拟合度都较高，其拟合度R2分别为0.986 3 和0.989 6，其中利用Langmuir 模型拟合出的最大饱和吸附量qm为62.112 mg·g-1，与实验数据56.563 mg·g-1接近。由图6(c，d)可知，HEV-15-0.7样品关于Freundlich 模型的拟合效果与Langmuir模型相比较差，R2仅为0.860 5。 表明相较于Freundlich 模型，Langmuir 模型可以更好地描述HEV-15-0.7 样品的吸附状态。 即HEV-15-0.7 样品的表面吸附位点均一， 且MB 在表面上的吸附更接近单分子层吸附， 这恰好揭示了阳离子交换吸附的本质。在Langmuir 模型拟合分析中常用无因次常数RL表征其吸附特征[35]，RL的表达式如下[36]。

式中：RL为无因次常数；C0为MB 溶液初始浓度，mg·L-1；b 为Langmuir 模型常数，L·mg-1。 当0＜RL＜1时，则有利于吸附。当RL=0 时，则代表吸附过程不可逆。当RL＞1 则不利于吸附。根据计算可知M 样品的RL值在0.001～0.051 之间，HEV-15-0.7 样品的RL值在0.012～0.380 之间， 表明初始浓度的适当升高可有效克服液相与固相之间的传质阻力[37]，提高样品对MB 的吸附能力。

2.5 吸附动力学分析

吸附动力学能够描述吸附剂在吸附过程中的反应路径及吸附机理。 分别利用拟一级动力学与拟二级动力学模型进行拟合。 2 种不同的动力学模型数学表达式分别为[26,38-40]：

式中：qe为样品的平衡吸附量，mg·g-1；k1为拟一级动力学模型速率常数，min-1；qt为t 时刻样品对MB的吸附量，mg·g-1；k2为拟二级动力学模型速率常数，g·mg-1·min-1。

图7 (a, b) M 及(c, d) HEV-15-0.7 样品吸附MB 的拟一级动力学(a, c)和拟二级动力学(b, d)模型线性拟合曲线Fig.7 Pseudo-first order kinetics (a, c) and pseudo-second order kinetics (b, d) model linear fitting curves of MB adsorption on the (a, b) M and (c, d) HEV-15-0.7 samples

图7 为M 及HEV-15-0.7 样品吸附MB 的拟一级动力学和拟二级动力学模型的线性拟合曲线及拟合参数，其中MB 初始浓度为300 mg·L-1，溶液pH值为9，吸附温度为298 K。 由图7(a，c)可知，拟一级动力学模型对2 个样品吸附MB 的吸附动力学实验数据整体拟合效果都较差， 其R2值仅为0.218 5 及0.696 3，利用拟一级动力学模型拟合出的平衡吸附量与实际结果相差较大。由图7(b，d)可知，拟二级动力学模型对2 个样品的吸附动力学实验数据拟合效果好，计算出的最大饱和吸附量(qe,cal2)分别为58.480和434.783 mg·g-1，与实验数据相近。因此，利用拟二级动力学模型能够更好地反映M 及HEV-15-0.7 样品吸附MB 的过程。 蒙脱石[26]、蛭石[41]及酸活化蛭石[42]吸附MB 染料与HEV-15-0.7 样品结果类似。

2.6 吸附热力学分析

为进一步研究M 及HEV-15-0.7 样品的吸附类型，本文对其吉布斯自由能变ΔG⊖、焓变ΔH⊖和熵变ΔS⊖进行推导，其相关数学表达式如下[43]。

式中：Kd是分布系数，L·g-1；Ce为样品平衡吸附后MB 浓度，mg·L-1；qe是样品平衡吸附量，mg·g-1；R 是气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T 是吸附温度，K。

图8 为M 及HEV-15-0.7 样品的lnKd～T-1曲线。其中，MB 初始浓度为300 mg·L-1， 吸附时间为720 min， 溶液pH 值为9。 通过图中直线的斜率和截距可将ΔH⊖和ΔS⊖求出。 计算可知，M 样品的ΔH⊖为-7.799 kJ·mol-1， ΔS⊖为-38.757 J·mol-1， ΔG⊖在298.15、318.15 和338.15 K 条 件 下 分 别 为3.756、4.532 和5.261 kJ·mol-1。 HEV-15-0.7 样品的ΔH⊖为7.801 kJ·mol-1，ΔS⊖为35.701 J·mol-1，ΔG⊖在298.15、318.15 和338.15 K 条 件 下 分 别 为-2.843、-3.557和-4.271 kJ·mol-1。 2 个样品的ΔH⊖的值都较低，表明MB+被较弱的力束缚在样品表面， 两者之间不形成强共价键[44]。 M 样品的ΔH⊖值为负值则表明该吸附为放热吸附， 而HEV-15-0.7 样品的ΔH⊖值为正值则表明该吸附为吸热吸附。 M 样品和HEV-15-0.7样品的ΔS⊖分别为负值和正值， 表明整个吸附过程分别为有序和无序。 通过ΔG⊖可判断样品的吸附性质，当-20＜ΔG⊖＜0 时为物理吸附，当-400 kJ·mol-1＜ΔG⊖＜-80 kJ·mol-1时为化学吸附。 M 样品的ΔG⊖为-2.847 ～-4.277 kJ·mol-1，HEV-15-0.7 样 品 的ΔG⊖在-2.847～-4.277 kJ·mol-1之间，表明两者吸附势垒较低[41]，且吸附性质与物理吸附类似，负值说明该吸附在上述温度下为自发过程。

图8 (a) M 及(b) HEV-15-0.7 样品的lnKd～T-1 曲线Fig.8 Curves of lnKd～T-1 of (a) M and (b) HEV-15-0.7 samples

3 结 论

(1) 化学-微波法制备的高膨胀率膨胀蛭石样品层解充分，膨胀率高(K=60 倍)，相较于蛭石原矿具有大的比表面积(80 m2·g-1)。膨胀后结构层及叠置周期性未发生明显变化， 层间域仍具有良好的水化能力和阳离子交换性(CEC=1.005 mmol·g-1)；

(2) 微波膨胀蛭石的吸附容量远大于蛭石原矿，且与MB 初始浓度、吸附时间、溶液pH 和吸附温度呈正相关。 MB 溶液初始浓度为300 mg·L-1时达到饱和吸附，吸附量为419.87 mg·g-1；吸附时间为240 min 时达到吸附平衡；

(3) HEV 样品吸附MB 过程符合Langmuir 吸附模型和拟二级动力学模型； 吸附热力学参数：ΔH⊖=7.801 kJ·mol-1，ΔS⊖=35.701 J·mol-1，ΔG⊖在-2.843～-4.271 kJ·mol-1之间， 表明吸附势垒较低，MB+被较弱的力束缚在HEV 样品表面，两者之间不形成强共价键且以单分子层吸附为主，吸附过程为吸热、无序和自发的吸附反应，其吸附过程与物理吸附类似。