SOFC电解质材料La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ的制备及性能

张国栋, 王 欢, 王利行, 常笑鹏, 宋浩冉, 骆泽阳, 徐 培, 王德军

(1.长春大学 理学院材料设计与量子模拟重点实验室, 长春 130022; 2.长春大学 研究生院, 长春 130022)

固体氧化物燃料电池(SOFC)具有高效和低污染等优点[1-2], 其中电解质材料是固体氧化物燃料电池的核心, 其主要作用是在阴极与阳极之间传导氧离子, 并将燃料气和氧化剂隔离.由于电解质材料对SOFC的性能影响显著[3], 因此电解质材料应在工作温度及氧化还原气氛中具有较高的氧离子电导率和可忽略的电子电导率[4], 且长时间保持性质稳定.

文献[5-8]研究表明, 在La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)中掺杂Co可提高其氧离子电导率；文献[9]研究表明, 掺杂Co和Fe均可增大离子电导率, 但掺杂Co的效果更好, Co掺杂量较小时主要为离子电导, 掺杂量较大时电子电导率显著增加；文献[10]研究表明, 用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成LSGM后, 由阻抗可见, 掺杂Co对晶粒导电影响较小, 但对晶界导电影响较大.由于LSGM通常不能合成为纯相, 因此LSGM在掺杂Co后需提高其相纯度及其离子电导率.基于此, 本文用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备Co掺杂的LSGM电解质材料, 并研究不同Co掺杂浓度对样品相纯度的影响, 利用交流阻抗对晶粒电导率及其总电导率进行分析.

1 仪器与试剂

BSA124S型电子天平(北京赛多利斯集团)；万用电炉(北京科伟永兴仪器有限公司)；JB-5型数显定时双向磁力搅拌器(常州荣华仪器制造有限公司)；KSL-1700X-A2箱式炉(最高温度1 700 ℃, 合肥科晶材料技术有限公司)；KLS-1100X-S型箱式炉(最高温度1 100 ℃, 合肥科晶材料技术有限公司)；GM1250型红外线测温仪(深圳市聚茂科技有限公司)；769YP-24B型压片机(天津市科器高新技术公司)；压片机模具(天津市科器高新技术公司)；D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD, 日本理学电机工业株式会社)；JEOL JSM-6480LV型扫描电子显微镜(SEM, 日本电子株式会社)；CHI660E型电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司).

La(NO3)3·6H2O, Ga(NO3)3·8.5H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Sr(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O(质量浓度均为99.99%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；C2H5NO2(甘氨酸，质量分数为99%～101%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司).

2 方 法

按化学计量比称取相应质量的La(NO3)3·6H2O,Ga(NO3)3·8.5H2O,Mg(NO3)2·6H2O,Sr(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O,C2H5NO2, 将药品依次放入100 mL烧杯中, 并向烧杯中加入适量的去离子水.将所配溶液置于恒温磁力搅拌器上搅拌, 使其混合均匀后, 将溶液移至5 000 mL烧杯中加热, 蒸发溶液中多余水分, 当烧杯中的溶液较黏稠时, 将烧杯转移至电炉上, 继续加热至溶液沸腾、 自燃, 得到蓬松的粉末状产物.将粉末状产物在600 ℃煅烧5 h, 以除去粉末中残留的有机物.将煅烧后的粉末在玛瑙研钵中充分研磨后, 在200 MPa下压成直径为13 mm、 厚度约为0.6 mm的样品, 将样品置于高温炉中, 在1 400 ℃保温10 h(升温速率为5 ℃/min), 得到结实致密的陶瓷电解质片.以银膏为电极, 将其均匀对称涂于被测电解质的两个表面, 形成对电极.

3 结果与讨论

图1 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03, 0.05,0.08)的XRD谱

La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)电解质片经1 400 ℃烧结10 h后的X射线衍射(XRD)谱如图1所示.由图1可见, 合成的电解质材料成相较好, 仅有钙钛矿结构的谱峰[11], 无明显杂相峰, 与未掺杂Co的La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2O3-δ谱峰组成基本相同, 表明Co已完全掺杂到LSGM材料中.谱峰随x的增加略向小角度一侧移动, 即晶胞体积随掺杂量的增加略增大, 因此提高Co的掺杂量可增加氧空位数并扩大晶格, 使Sr的固溶度增大[12].

La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)电解质经1 400 ℃烧结10 h后的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示.由图2可见, 随着掺杂浓度的增大, 所有样品的平均粒径均减小, 且分布更均匀, 这是由于晶粒生长机制与晶格畸变所致[7,13].由于Ga3+大于Co3+的离子半径, 因此会产生晶格畸变, 使平均粒径减小, 表面Co3+部分取代Ga3+, 有利于缺陷迁移[8,14].

图2 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)的SEM照片

在测试体系上施加一个频率可变的正弦波电压微扰信号(5～60 mV), 通过测试其阻抗的频率响应, 可得样品的动力学信息.图3为La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)电解质在250 ℃时阻抗谱.由图3可见, 样品中出现了表示晶粒行为的弧线, 但未出现表示晶界行为的弧线.随着Co掺杂浓度的增加, 晶粒的电阻逐渐增大, 即晶粒的电导率逐渐增大.

图4为La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)的电导率与温度的关系.由图4可见, 样品的电导率随掺杂浓度的增加而逐渐增大, 满足σ=(A/T)exp{-Ea/k}的Arrhenius线性关系[14], 表明样品具有较好的离子导电特性.其中Ea为晶粒导电活化能, 由两部分组成, 即Ea=ΔHm+ΔHα[15], ΔHm为氧空位迁移焓, 与掺杂量有关，ΔHα为缺陷缔合焓, 与掺杂元素的离子半径有关[16].由于本文测试温度高于样品的临界温度200 ℃[15], 因此ΔHα的值可为0, 此时晶粒导电活化能可表示为Ea=ΔHm[17].各样品的晶粒导电活化能计算结果列于表1.

图3 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03, 0.05,0.08)在250 ℃时的阻抗谱

图4 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0，0.03, 0.05,0.08)电导率与温度的关系

表1 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0，0.03,0.05,0.08)的导电活化能

综上, 本文用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备了不同浓度Co掺杂的La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ样品, 并对其晶体结构、 形貌以及电学性能进行了表征.结果表明, 掺杂Co降低了材料的平均粒径, 晶粒活化能显著降低, 当x=0.08时, 离子电导率最高, 且具有可忽略的电子电导率, 从而提高了该电解质材料的晶粒电导率和总电导率.