双A层MAX相Mo2Ga2C的热压烧结研究

金森, 王作通, 杜亚琼, 胡前库, 禹建功, 周爱国

双A层MAX相Mo2Ga2C的热压烧结研究

金森1, 王作通2, 杜亚琼1, 胡前库1, 禹建功2, 周爱国1

(河南理工大学 1. 材料科学与工程学院; 2. 机械与动力工程学院, 焦作 454003)

本工作采用真空热压烧结的方法, 研究Mo2Ga2C粉体的烧结性能, 制备致密的Mo2Ga2C块体材料, 并且表征所制备材料的微观结构。实验发现750 ℃是合适的烧结温度, 过高的烧结温度(850 ℃)会导致样品分解, 主要产物为Mo2C。在750 ℃烧结过程中, 随着烧结时间的延长, 样品的晶粒没有明显长大, 但是样品内部空隙显著变小, 内部织构增强, 相对密度明显提高。因为Mo2Ga2C晶体的片状结构, 热压烧结过程中, 部分片状晶粒会偏转, 导致烧结样品的多数晶粒的(00)晶面会倾向垂直于热压方向。在750 ℃烧结8 h, 可以得到几乎完全致密(相对密度98.8%)的Mo2Ga2C块体材料。

MAX相; Mo2Ga2C; 烧结; 热压

Mo2Ga2C是在2015年被制备出来的一种新型三元碳化物[1], 这种碳化物是一种特殊的MAX相。MAX相是层状三元碳化物/氮化物, 同时具有陶瓷和金属的特性,在高温、高压和高腐蚀性等极端条件下呈现良好的稳定性、抗损伤容限性以及抗氧化性[2-3], 又具有良好的可加工性, 因此这种材料在高温结构材料、高温润滑材料、核材料等领域有重要的应用[4-11]。MAX相的化学式为M+1AX(=1, 2, 3…), 其中M是早期过渡金属元素(M=Ti、Sr、V等), A是第ⅢA、第ⅣA主族元素(A=Al、Ga、Si等), X是C或N[8,12-14]。MAX相的晶体中, M原子和X原子以共价键结合, 形成稳定的MX二维层; A元素的单原子层通过较弱的金属键与X元素连接, 并把MX二维层分隔开。但是Mo2Ga2C的A原子层是双层的镓(Ga)原子, 这是第一种双A原子层的MAX相。研究Mo2Ga2C的结构与性能, 可以促使科学家发现并制备一系列具有类似结构的双A层MAX相。例如: 2016年, Thore等[15]采用第一性原理计算方法, 预测了另外一种双A层MAX相: V2Ga2C相; 2017年, Eklund课题组[16]制备了双A层Ti2Au2C和Ti3Au2C。

在Mo2Ga2C被发现后, 科学家通过理论计算与实验分析, 研究了Mo2Ga2C的结构和性能[17-20]。理论上, 因为多了1层金属性的A原子层, 相对于典型的单A层MAX相, Mo2Ga2C这种双A层MAX相应该具有更多的金属特性, 比如延展性更好、韧性增加、更好的机械加工性。目前实验合成的Mo2Ga2C都是粉体或薄膜[1,21], 很多性能无法测定。为了测定Mo2Ga2C材料的力学和电学性能, 需要通过烧结Mo2Ga2C粉体, 制备高纯的Mo2Ga2C块体材料。本工作通过真空热压烧结的办法, 研究Mo2Ga2C粉体的烧结性能, 尝试制备高纯致密的Mo2Ga2C块体材料, 并且表征了所制备块体材料的微观结构。

1 实验方法

科研人员在2015年首次制备出的Mo2Ga2C粉体, 除了主相之外, 还含有约20wt%的碳化钼(Mo2C)“杂质”[1]。本实验采用He等[21]2018年探索出的制备方法: Mo2C粉与Ga块体按照摩尔比1 : 5混合, 然后真空封装在石英管中, 在650 ℃高温处理60 h, 取出后在盐酸溶液(37wt%)中浸泡48 h, 移除多余的Ga。这种方法合成的Mo2Ga2C纯度为91.3wt%。将制备好的Mo2Ga2C粉体装入20 mm的石墨模具, 放入真空热压烧结炉(ZT-40-21Y型, 上海晨华)烧结, 烧结压力为45 MPa。之后对烧结的硬币状Mo2Ga2C陶瓷体表面进行X射线衍射(XRD, Smart-Lab, 日本理学,日本)表征, 测试样品物相组成; 用扫描电镜(SEM, Merlin Compact, 蔡司, 德国)观察块体样品断面结构; 采用阿基米德法测量样品的密度。

2 结果和讨论

2.1 烧结温度的确定

通常情况下, 高温会促进陶瓷粉体连接成致密的块体, 有利于烧结过程。但是Mo2Ga2C在高温下会分解为其它物质。所以选择合适的烧结温度, 给烧结过程提供良好的条件同时避免Mo2Ga2C的分解, 是研究Mo2Ga2C烧结过程的第一步。根据前期对Mo2Ga2C粉体的热稳定分析[21], Ar气氛下加热至800 ℃时, Mo2Ga2C开始有分解的迹象; 在1000 ℃时, Mo2Ga2C完全分解, 主要分解产物是Mo2C和MoGa3。所以初步选择的烧结温度是650、750和850 ℃。Mo2Ga2C粉体在这三个烧结温度下, 真空热压烧结2 h, 压力为45 MPa。

图1是三次烧结样品的XRD图谱。如图所示, 650与750 ℃烧结的样品仍然是非常纯净的Mo2Ga2C, 两者的XRD图谱没有明显的区别。然而当温度为850 ℃时, 样品明显发生了分解, 分解后样品的主要组成是Mo2C以及少量的Mo2Ga2C 和Ga。

图2是850 ℃烧结样品的照片, 红色圆圈标记的明亮颗粒是析出的单质Ga。样品在850 ℃下Mo2Ga2C分解为Mo2C, 这与之前的Ar气氛中的热稳定性分析一致, 而且在压力和高温的作用下金属Ga从Mo2C样品中分离出来。所以, 750 ℃是合适的烧结温度, 既有利于样品的致密化, 也可以避免Mo2Ga2C在高温下的分解。

图1 不同烧结温度下样品的XRD图谱

图2 850 ℃热压烧结2 h样品的照片, 红色圆圈标记的明亮颗粒是析出的Ga

2.2 烧结时间对样品的影响

确定750 ℃为合适的合成温度之后, 需要确定样品的烧结时间。通常延长烧结时间, 有利于提高烧结样品的致密度, 但是过长的烧结时间会产生较高的成本。在不同的烧结时间下烧制样品, 然后分析样品的相对密度与相组成变化。

表1是用阿基米德法测量四次热压实验得到的样品密度。根据Mo2Ga2C的晶体结构数据[17-18], 计算Mo2Ga2C的理论密度为7.91 g/cm3, 烧结样品的相对密度见表1。从表1可以看出, 随着烧结时间的延长, 热压Mo2Ga2C块体材料的密度持续增大。8 h烧结样品的相对密度达到98.8%。

图3(a)为经过2、4、6和8 h烧结样品的XRD图谱, 最下面的图谱是Mo2Ga2C粉体, 对应的烧结时间为0 h。从图中可以看到, 经过不同时间烧结样品的XRD图谱没有新的衍射峰出现, 每个衍射峰的2角没有变化。说明在这个烧结温度下, 样品没有分解, 也没有新的物质生成。

但是衍射峰的相对强度发生了明显的变化。粉体的最强峰是(103)峰, 但是烧结样品的(002)和(008)晶面对应的衍射峰明显变强。图3(b)是经过不同烧结时间样品的(008)峰与(103)峰强度的比值。烧结前,粉体中(008)峰强度只是(103)峰强度的0.4倍, 2 h的烧结时间已经导致样品的(008)峰超越(103)峰成为最强峰, 随着烧结时间的延长, (002)和(008)峰的相对强度仍然持续增加, 烧结8 h样品的(008)峰强度是(103)峰强度的2.1倍。根据以上现象可以得出: 热压制备的Mo2Ga2C块体具有明显的织构。随着热压时间的延长, Mo2Ga2C样品中更多晶粒的(00)晶面会倾向于垂直热压方向。

表1 烧结时间对样品密度及相对密度的影响

图3 (a)不同时间烧结的Mo2Ga2C样品的XRD图谱和(b)热压样品的XRD图谱中(008)峰与(103)峰强度的比值

2.3 烧结样品的微观结构

图4是烧结前Mo2Ga2C粉体的扫描电镜照片, 从图4可以看出, 烧结前的Mo2Ga2C晶粒为不规则片状结构, 直径(8±2) μm, 厚度(0.5±0.2) μm。

图5是不同温度、不同时间烧结样品的断口的扫描电镜图片。图5(a~d)是750 ℃烧结2、4、6和8 h样品的的断面显微照片, 图5(e)是图5(d)的高倍放大照片。从图中可以看出, 4个烧结样品的晶粒都是典型MAX相的片状晶粒, 晶粒尺寸是(1.8± 0.2) μm。与图4对比, 发现烧结样品的晶粒尺寸比原料粉体的颗粒尺寸明显减小。所以热压烧结过程中, 原料粉体的片状颗粒受高温高压的作用而破坏成更小的晶粒。

对比图5(a~d), 烧结过程中Mo2Ga2C的晶粒没有明显长大, 相对于Ti3SiC2和Ti2AlC等常规MAX相, Mo2Ga2C这种双A层MAX相的晶粒长大比较困难。但是晶粒之间的空隙开始明显变小。图5(a)中, 2 h烧结样品有各种空隙, 例如长度5 μm的长条状空隙。图5(b)中, 4 h烧结样品的空隙主要是孔洞, 直径大概是2 μm。图5(d)及其局部高倍照片如图5(e)所示, 8 h烧结样品的空隙是非常小的孔洞, 直径大概是0.4 μm。从图5(e)还可以看出, 延长烧结时间, 出现明显的层状晶粒织构, 从微观方面验证了XRD图谱中一些主峰规律性变化的结论。因此, 750 ℃的热压烧结过程中, 晶粒并没有随着时间的延长而明显长大, 烧结过程中的主要变化是空隙尺寸变小, 晶粒同向以及致密度提高。

图5(f)是850 ℃热压烧结2 h样品的断面照片, 与之前的片状Mo2Ga2C晶粒不同的是, 热压处理后晶粒完全变为等轴的颗粒, 这与上面XRD分析的温度过高导致热压样品分解为Mo2C的结论一致。

2.4 样品织构的机理

结合图5的微观结构, 可以对热压样品在图3中表现出织构给出解释。通常高温制备的材料产生织构有两个原因: 第一个是在晶体生长的过程中, 因为表面能不同, 不同晶面的生长速度不同, 会导致晶体的择优取向; 第二个是部分片状晶粒在外力的作用下偏转, 晶粒的随机排列转变为更稳定的部分晶粒定向排列。大多数高温合成的材料的织构都是这两个原因的共同作用。但是本研究制备的材料的晶粒没有明显长大(图5(a~e)), 第一个原因的作用不明显。因此, 第二个原因, 片状晶粒的转向, 应该是热压Mo2Ga2C样品产生织构的主要原因。Mo2Ga2C晶体的空间群是P63/mmc, 属于六方晶系, 如图4所示, 和其它MAX相类似, Mo2Ga2C粉体的颗粒是片状的。烧结前材料的晶粒是随机排列的, 在热压烧结过程中, 晶粒缓慢改变排列方向, 片状的晶粒会逐渐垂直于热压方向, 所以烧结的样品具有越来越强的织构。

3 结论

Mo2Ga2C粉体合适的烧结温度是750 ℃, 过高的烧结温度(850 ℃)会导致样品分解, 分解主要产物是Mo2C, 并且样品表面会析出金属Ga单质。在750 ℃热压烧结过程中, 随着烧结时间的延长, 样品的晶粒没有明显长大, 相对于Ti3SiC2和Ti2AlC等常规MAX相, Mo2Ga2C这种双A层MAX相的晶粒长大比较困难。但是样品的空隙显著变小, 相对密度明显提高, 而且样品的织构明显增强。因为Mo2Ga2C晶体的片状结构, 热压烧结的样品的(00)晶面会倾向于垂直于热压方向。在750 ℃热压烧结8 h, 可以得到几乎完全致密(相对密度98.8%)的高纯Mo2Ga2C块体材料。从显微结构分析, 样品主要由直径(1.8±0.2) μm片状晶粒组成, 同时存在少量直径0.4 μm左右的空洞。本研究获得了致密的Mo2Ga2C块体材料的制备方法, 对这种新型材料的性能(力学和电学等)表征与应用具有重要意义。

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Hot-pressing Sintering of Double-A-layer MAX Phase Mo2Ga2C

JIN Sen1, WANG Zuo-Tong2, DU Ya-Qiong1, HU Qian-Ku1, YU Jian-Gong2, ZHOU Ai-Guo1

(1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. School of Mechanical and Power Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China)

Mo2Ga2C, a double-A-layer MAX, is reported to be films or powders. This paper researched the sintering properties of M2Ga2C powders to make dense bulk samples by vacuum hot pressing. It was found that 750 ℃ was a suitable sintering temperature, while higher temperature (850 ℃) resulted in decomposition of Mo2Ga2C yielding to main product of Mo2C. During sintering process at 750 ℃, its grain size did not increase obviously with sintering time, meanwhile the size of pores decreased markedly and the relative density increased significantly with the increasing sintering time. Additionally, the hot-pressed samples had obvious texture. Due to layering, some grains changed their orientations during sintering, of which most of the (00) planes in the hot-pressed samples preferred to be perpendicular to the direction of hot press. Almost fully densed Mo2Ga2C bulk (relative density: 98.8%) was obtained by hot pressing at 750 ℃ for 8 h. This advantage of the method suggested that it can serve as a promising preparation for Mo2Ga2C, a double-A-Layer MAX.

MAX phase;Mo2Ga2C; sintering; hot press

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0041-05

10.15541/jim20190296

2019-06-19;

2019-07-08

国家自然科学基金(51772077); 河南省高校科技创新团队(19IRTSTHN027); 河南省自然科学基金(182300410228, 182300410275)

National Natural Science Foundation of China (51772077); Henan University Science and Technology Innovation Team (19IRTSTHN027); Henan Natural Science Foundation (182300410228, 182300410275)

金森(1988–), 男, 硕士研究生. E-mail: jsjsjinsen@126.com

JIN Sen(1988–), male, Master candidate. E-mail: jsjsjinsen@126.com

周爱国, 教授. E-mail: zhouag@hpu.edu.cn

ZHOU Ai-Guo, professor. E-mail: zhouag@hpu.edu.cn