等通道转角挤压制备Ag/Ti3AlC2复合材料及其热处理研究

汪丹丹, 田无边, 丁健翔, 马爱斌, 张培根, 何炜, 孙正明

等通道转角挤压制备Ag/Ti3AlC2复合材料及其热处理研究

汪丹丹1, 田无边1, 丁健翔2, 马爱斌3, 张培根1, 何炜1, 孙正明1

(1. 东南大学 材料科学与工程学院, 南京 211189; 2. 安徽工业大学 材料科学与工程学院, 马鞍山 243002; 3. 河海大学 材料科学与工程学院, 南京 210098)

采用等通道转角挤压(Equal Channel Angular Pressing, ECAP)并结合热处理制备了Ag/Ti3AlC2复合材料。通过XRD、SEM分析物相和形貌, 探讨了不同热处理条件下Ag/Ti3AlC2材料的电阻率和力学性能。结果表明: 采用ECAP可以明显致密化Ag/Ti3AlC2疏松坯体, 且在ECAP的剪切作用下, 层片状Ti3AlC2颗粒沿基面分层并按一定方向排列。Ti3AlC2的定向排列使材料性能呈现各向异性: 垂直于Ti3AlC2排列方向时, Ag/Ti3AlC2材料的电阻率和压缩强度更高。后续热处理提升了Ag/Ti3AlC2的电阻率和压缩强度, 并发现在800 ℃时增幅显著。这主要归因于Ag与Ti3AlC2在高温下明显增强的界面反应。本研究表明采用ECAP方法可以在致密化Ag/MAX复合材料的同时调控其显微组织, 而结合热处理可以进一步调控界面反应并优化材料性能。

等通道转角挤压; Ag/Ti3AlC2; 取向; 热处理

Ag基电接触材料广泛应用于低压电器如开关、接触器、断路器等, 是低压电器的“心脏”, 要求材料具有良好的导电导热性、合适的硬度、较小的接触电阻、良好的耐电弧侵蚀性能、不容易发生熔焊, 易加工且环保无害[1]。M+1AX(M: 早期过渡金属元素, A: IIIA或IVA主族元素, X: C或N,=1~3)相, 简称MAX相, 是一类三元层状化合物相, 兼具金属和陶瓷的优良性能, 具有高的弹性模量, 良好的导电导热性, 易于加工且环保[2]。有研究报道采用粉末冶金或热压方法制备Ag/Ti3AlC2[1, 3-6]、Ag/Ti3SiC2[7]、Ag/ Ti2SnC[8-9]、Ag/Ti2AlC[10]复合材料, 这些Ag/MAX复合材料均展现了优良的导电性和耐电弧侵蚀性能。其中, 粉末冶金制备的Ag/10wt% Ti3AlC2复合材料具有与商业Ag/CdO材料相当的耐电弧侵蚀性能[3], 但是粉末冶金方法制备的Ag/Ti3AlC2复合材料相对密度较低, 约95.5%。

烧结挤压法是近些年制备Ag基复合材料的新工艺, 是在传统粉末冶金法基础上增加挤压、拉拔或轧制工序。已有研究报道采用烧结挤压法制备Ag/C[11]、Ag/SnO2[12-13]等Ag基复合材料。经过塑性变形后, 增强相在Ag基体中分布更均匀, 材料致密度、硬度和导电性均得到提高。但是, 挤压、拉拔和轧制都改变了试样的尺寸, 并且需要较大的变形力或较高的变形温度。等通道转角挤压(ECAP)是一种大塑性变形工艺, 可以通过多道次挤压增大应变量而不改变试样形状, 并且由于纯剪切作用, 所需的压力相比传统挤压较小[14-15]。其中, 旋转模等通道转角挤压无需多道次间将试样脱模, 从而可以提高ECAP工作效率[16]。在前期研究报道中[6], 本课题组采用粉末冶金结合旋转模ECAP的方法制备了Ag/10wt% Ti3AlC2复合材料, 发现ECAP后层状Ti3AlC2颗粒沿基面分层, 在Ag基体中沿特定方向排列, 并且Ag晶粒明显细化, 材料的密度和硬度均明显提高, 其耐电弧侵蚀性能比粉末冶金方法制备的Ag/Ti3AlC2材料性能更优异。但是, 该方法的不足之处在于利用粉末冶金方法致密化粉体时所需压力达1 GPa, 有损模具寿命。有学者报道采用ECAP方法致密化纯Al或Al基复合材料粉末[17-18], 发现ECAP可以在较低压力下使其密度接近理论密度, 材料的力学性能较优。Lapovok 等[19]研究发现, 在ECAP塑性变形过程中, 试样受近乎纯剪切变形, 这种剪切方式改变气孔尺寸, 有利于气孔在压力作用下闭合。此外, Nagasekhar等[20]研究发现Cu粉在ECAP过程中, 粉体由于机械结合、机械互锁作用发生变形, 且这种作用会进一步增强结合效果。正是由于这种循环现象使得坯体致密化, 使其密度达到接近理论密度。所以, ECAP方法可以在较低压力下致密化疏松坯体。

本研究采用ECAP方法致密化Ag/10wt% Ti3AlC2混合粉末, 并探索后续热处理工艺对该复合材料性能的影响, 以期开发一种经济有效的Ag/MAX复合材料的制备新途径并揭示该过程中的材料组织演化规律及其对性能影响的机理。

1 实验方法

1.1 样品制备

将Ag粉(99.9%)和Ti3AlC2粉末(99.0%)按重量比9:1比例称取, 采用湿法球磨混合0.5 h, 实现均匀混粉。混合均匀后的粉末在室温下使用100 MPa压力加压, 保压1 min, 得到一个高为30 mm、直径为15 mm的致密度约为75%的块体, 将其装入纯Al包套内。然后将装有Ag/Ti3AlC2疏松块体的纯Al包套放入旋转模等通道转角挤压模具中(如图1所示), 在200 ℃下使用37 MPa压力挤压8道次, 挤压速率为0.2 mm/s, 使用石墨润滑剂润滑。模具的内转角()为90°, 外圆角()为0°, 每挤压1道次, 模具顺时针旋转90°, 实现多道次无脱模挤压。挤压8道次后将样品脱模, 线切割取出Ag/Ti3AlC2, 在管式炉中、Ar保护气氛下对样品进行热处理, 热处理条件分别为: 400 ℃保温2 h、600 ℃保温2 h、700 ℃保温2 h、800 ℃保温2 h。

1.2 性能测试和表征

采用XRD((D8 Discover, Bruker)分析样品物相, 以Cu K(=0.1547 nm)为射线源, 扫描步长为0.02°。样品抛光后, 采用30%H2O2: NH3·H2O体积比为1 : 1的混合液对样品进行金相刻蚀。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, FEI/Philips Sirion 2000, Netherlands)观察样品的微观形貌。

根据阿基米德法使用直读电子比重计(DH-300, China)测定样品密度, 每个样品测定7次, 取平均值。根据相对=/理论(Ag/10wt% Ti3AlC2的理论密度理论=9.13 g/cm3)计算得出样品的相对密度。采用维氏硬度计(FM-700, Japan)测定样品的硬度, 加载压力为1 kg, 保压时间5 s。采用万能试验机(CMT5105, China)测试样品的室温压缩性能, 试样尺寸为3 mm ×7.5 mm, 加载速率为0.45 mm/min。采用电阻测试仪(METRAHIT 27 I, Germany)测试样品的电阻率, 电阻率试样为1 mm×1 mm×8 mm的长条。

(a) Al can and Ag/Ti3AlC2compact; (b, c) Operation procedures of rotary-die ECAP

2 结果与讨论

2.1 微观组织

原料Ag粉与Ti3AlC2粉末的SEM照片如图2所示。可以看出Ag粉呈近似等轴状晶粒, Ti3AlC2颗粒具有典型的层片状结构。经测定, Ag粉的晶粒大小为(0.91±0.28) μm, Ti3AlC2粉的粒径为(6.5±3.0) μm。

图3为ECAP后未热处理态和热处理态Ag/ Ti3AlC2样品的XRD谱图, 可以看出样品均只含有两种物相: Ag和Ti3AlC2, 没有检测到其他物相。

图4(a)为Ag/Ti3AlC2样品经过ECAP后的微观组织, 可以看出Ti3AlC2沿一定方向排列并呈长条状, 与Ti3AlC2原始粉末的无规则状不同。经统计, ECAP后Ag/Ti3AlC2样品中Ti3AlC2的长度为(5.9±3.4) μm, 宽度为(2.1±1.0) μm, 相比原始粉末, Ti3AlC2的长度变化不大, 宽度明显细化。

图5为Ti3AlC2原始粉末和ECAP后Ag/ Ti3AlC2样品中Ti3AlC2的长径比分布图, 两者平均长径比分别为(1.8±0.7)、(3.1±1.6), 经过ECAP后Ti3AlC2颗粒的长径比最高可达8。在ECAP过程中, 在挤压力作用下, Ag/Ti3AlC2粉末在模具内流动, 并在90°转角处受到近似纯剪切作用, 层片状Ti3AlC2沿基面分层, 从而使Ti3AlC2宽度细化而长度不变。此外, 通过图4(b)可以观察到Ag晶界, 晶粒大小为(0.86±0.23) μm, 与初始Ag粉基本相同。

图2 原料的SEM照片

(a) Ag powders; (b) Ti3AlC2powders

图3 Ag/Ti3AlC2 ECAP后未热处理和400、600、700及800 ℃热处理的XRD图谱

图4 ECAPed Ag/Ti3AlC2未热处理样品的微观组织形貌

(a) Optical micrograph; (b) SEM image

图5 Ti3AlC2颗粒的长宽比分布图

(a) Un-ECAPed; (b) ECAPed Ag/Ti3AlC2sample

图6为ECAP后Ag/Ti3AlC2样品经过400、600、700和800 ℃热处理后的SEM形貌, Ag晶粒尺寸分别为(0.87±0.25) μm、(0.91±0.25) μm、(0.85±0.26) μm、(0.78±0.15) μm, 可以看出Ti3AlC2形貌不变, Ag晶粒尺寸基本不变。

2.2 密度、导电及力学性能

图7为ECAP后未热处理态和热处理态 Ag/Ti3AlC2样品的密度。可以看出ECAP后样品的密度显著提高, 由ECAP前约75%提高到(97.8±0.4)%,说明ECAP对Ag/10wt% Ti3AlC2(Ag/22vol%Ti3AlC2)有明显的致密化作用。此外, 通过图7可以看出, Ag/Ti3AlC2样品经过热处理后, 密度先略微下降后略微上升, 但是变化基本不大。在热处理过程中, 原本存在于生坯中的气孔受热膨胀, 使材料密度下降, 但是随热处理温度升高, 材料的界面反应增强, 密度略微上升。

图8为Ag/Ti3AlC2样品的电阻率, 可以看出平行于Ti3AlC2排列方向的Ag/Ti3AlC2材料的电阻率均比垂直于Ti3AlC2定向排列方向的电阻率低。此外, 随着热处理温度升高, 电阻率先略微下降(400 ℃时)后逐渐增大, 并且在800 ℃热处理后, 材料电阻率明显增大。以导电路径平行于Ti3AlC2定向排列方向为例, 800 ℃热处理后, Ag/Ti3AlC2的电阻率由生坯的(29.3±0.9)×10–9Ω·m增大到(65.1±1) ×10–9Ω·m, 增加了约122%。

图6 Ag/Ti3AlC2 ECAP后在不同热处理条件下的SEM照片

(a) 400 ℃; (b) 600 ℃; (c) 700 ℃; (d) 800 ℃

图7 Ag/Ti3AlC2 ECAP后的相对密度

图8 Ag/Ti3AlC2 ECAP后平行和垂直于Ti3AlC2颗粒取向的电阻率

图9为Ag/Ti3AlC2在不同热处理条件下的维氏硬度。未经热处理时, 样品的维氏硬度为(77.5±4.4) HV, 经过热处理后, 样品的硬度先下降后上升, 但上升幅度较小。

图10为ECAP后Ag/Ti3AlC2材料未经热处理和600、800 ℃热处理后的压缩应力应变曲线,表1列出了其最大压缩强度和应变量。可以看出, 相比于Ti3AlC2排列方向平行于加载方向的样品, Ti3AlC2排列方向垂直于加载方向的样品的最大压缩应力和应变更大, Ti3AlC2的定向排列对样品的压缩性能有较大影响。此外, 从图10和表1可以看出, 未热处理时样品的最大压缩强度和应变量均较低, 600 ℃热处理后样品的压缩性能略微提高, 而800 ℃热处理后样品的压缩强度和应变量均明显提高。

2.3 性能分析

Liu等[4, 21]报道了Ag与Ti3AlC2在750、800、850 ℃热处理时的界面反应。较高的热处理温度使Ti3AlC2中的Al原子脱插, 750 ℃时界面形成非晶相, 800 ℃时界面形成约10 nm的TiC颗粒, 而850 ℃热处理时Ti3AlC2颗粒边缘形成由富Ag相和TiC交替排列组成的条纹状结构。正是由于热处理使Ag与Ti3AlC2发生界面反应, 界面反应产物对电子散射增强, 并且随温度升高界面反应增强, 从而使材料在较高温度(700, 800 ℃)热处理时电阻率明显升高。此外, 根据文献报道[6, 22-23], 平行于Ti3AlC2定向排列方向时, 电子行进的阻挡界面减少, 其迂曲度较小, 有利于电子传导。因此, Ag/Ti3AlC2材料的电阻率与Ti3AlC2排列方向和烧结温度有关(图8)。

热处理后, Ag/Ti3AlC2样品的硬度先下降后上升, 这是由于ECAP过程引入应力, 在热处理时应力释放, 硬度下降, 但在较高温度热处理时, 由于Ag与Ti3AlC2发生界面反应, 界面反应使得材料的硬度增加。

Barsoum等[24]报道Ti3SiC2的基面方向垂直和平行于压缩加载方向时, 材料的压缩性能不同。当Ti3SiC2的基面方向平行于压缩加载方向时, Ti3SiC2沿基面方向会形成扭折, 而当Ti3SiC2的基面方向垂直于压缩加载方向时, 在基面方向没有分剪切应力, 位错运动困难, 不易增殖。在本研究中, ECAP使Ti3AlC2沿基面分层, Ti3AlC2排列方向垂直或平行于压缩加载方向相当于Ti3AlC2基面方向垂直或平行于压缩加载方向。Ti3AlC2排列方向垂直于压缩加载方向时, 可以更有效地阻止位错, 增大材料的压缩强度; 而当Ti3AlC2排列方向平行于压缩加载方向时, Ti3AlC2发生分层或扭折, 使得材料在较低压缩强度下发生断裂, 材料的延展性也下降。此外, 随热处理温度升高, 材料的压缩强度和应变量增大, 这主要归因于高温热处理时Ag与Ti3AlC2间较强的界面反应提高了其界面结合力。

图9 Ag/Ti3AlC2 ECAP后的维氏硬度

图10 Ag/Ti3AlC2 ECAP后平行和垂直于Ti3AlC2颗粒取向时的压缩应力–应变曲线

表1 Ag/Ti3AlC2 ECAP后最大压缩强度和应变量

表2列出了本文制备的Ag/Ti3AlC2材料和已报道的Ag/MAX复合材料的制备方法和基本性能。可以看出相比粉末冶金方法制备的Ag/MAX材料, 本文制备的Ag/Ti3AlC2材料相对密度高, 导电性较好, 硬度适中, 压缩性能优异, 并且较粉末冶金结合ECAP的制备方法, 该制备方法较为简单, 制备出的Ag/Ti3AlC2材料有望作为Ag基电接触材料。

3 结论

采用等通道转角挤压方法制备Ag/Ti3AlC2复合材料, 并探究了热处理工艺对其密度、导电性、硬度和压缩性能的影响, 结果表明:

表2 Ag/10wt% MAX复合材料的基本物理性能

1) 在200 ℃采用ECAP方法致密化Ag/Ti3AlC2坯体, 可以使其相对密度由约75%提高到(97.8±0.4)%; ECAP后, Ti3AlC2沿基面分层, 在Ag基体中按一定方向排列, 其长径比可达(3.1±1.6)。

2) Ti3AlC2定向排列使得Ag/Ti3AlC2材料性能呈各向异性, 沿Ti3AlC2排列方向, 材料的电阻率更低, 但垂直于Ti3AlC2排列方向, 材料的压缩性能更优异。

3) ECAP制备后未经热处理的Ag/Ti3AlC2样品的电阻率较低, 但压缩性能较差; 随热处理温度增高, 材料的电阻率、最大压缩强度和应变量也逐渐增大, 并在700、800 ℃增幅较大。

4) ECAP方法是一种制备致密Ag/Ti3AlC2复合材料的新技术, 具有成型压力小, 并能通过引入大塑性变形使Ti3AlC2相分层且呈定向排列等优点。

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Ag/Ti3AlC2Composites Prepared by Equal Channel Angular Pressing Followed by Heat Treatment

WANG Dan-Dan1, TIAN Wu-Bian1, DING Jian-Xiang2, MA Ai-Bin3, ZHANG Pei-Gen1, HE Wei1, SUN Zheng-Ming1

(1. School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, China; 3. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 210098, China)

Equal channel angular pressing (ECAP) followed by heat treatment was carried out to prepare Ag/Ti3AlC2composites. Effects of heat treatment on the electrical resistivities and mechanical properties of the Ag/Ti3AlC2composites were investigated. Results show that ECAP effectively densifies the Ag/Ti3AlC2compacts, and layered Ti3AlC2particles are delaminated and aligned due to shearing effect during ECAP. Alignment of Ti3AlC2particles resulted in anisotropy of electrical and mechanical properties of the composites. Perpendicular to the alignment of Ti3AlC2particles displayed high resistivity and compressive strength. Moreover, resistivity and compressive strength increased with following heat treatment, yielding the maximum at 800 ℃. These increments are attributed to the enhanced interfacial reactions between Ag and Ti3AlC2at high temperatures. Findings in this study indicate that densification and microstructural control of Ag/MAX composites can be achieved simultaneously by ECAP, while the following heat treatment can tailor their properties.

equal channel angular pressing (ECAP); Ag/Ti3AlC2; alignment; heat treatment

TB333

A

1000-324X(2020)01-0046-07

10.15541/jim20190242

2019-05-23;

2019-06-24

国家自然科学基金(51731004, 51671054); 中央高校基本科研专项资金(2242019K40056); 江苏省自然科学基金 (BK20181285)

National Natural Science Foundation of China (51731004, 51671054); Fundamental Research Funds for the Central Universities in China (2242019K40056); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20181285)

汪丹丹(1990–), 女, 博士研究生. E-mail: ddwang1111@163.com

WANG Dan-Dan(1990–), female, PhD candidate. E-mail: ddwang1111@163.com

孙正明, 教授. E-mail: zmsun@seu.edu.cn; 田无边, 副教授. E-mail: wbtian@seu.edu.cn

SUN Zheng-Ming, professor. E-mail: zmsun@seu.edu.cn; TIAN Wu-Bian, associate professor. E-mail: wbtian@seu. edu.cn