新型无隔膜铈铅单液流电池的初步研究

那兆霖

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

1 研究背景

随着当今人类社会的不断发展，化石能源资源锐减，能源危机日益加剧。此外，化石能源的大量消耗导致生态环境逐年恶化，严重危及人类社会的可持续发展。因此，包括风能、太阳能等在内的可再生能源的开发利用越来越受到关注。但是可再生能源具有不稳定、间歇性的特点，将其用于发电会导致电力供应不稳，因此配备相应的大规模储能设备以消纳可再生能源发电从而提供持续稳定的电能是十分必要的［1-2］。正在发展的氧化还原液流电池（Redox flow battery，简称液流电池）作为一种新型电化学储能技术，不仅可以作为配套储能装置并入发电系统，还可以在电网的“削峰填谷”、提高发电设备利用率、发展智能电网等方面发挥重要作用［3-7］。

氧化还原液流电池由Thaller L.H.于1974 年提出并申请专利［8］，在最近30 多年逐步发展完善起来。与传统储能电池的活性物质被存储在固态电极之内不同，液流电池的正负极活性物质以液态形式分别储存在电池体外的两个储液罐中，各由一个泵实现电解液的循环，在电解液流经离子交换膜两侧的电极表面时发生电化学反应。目前，液流电池研究主要集中在铁/铬液流电池、锌/溴液流电池、全钒液流电池和铅酸液流电池等［9］。电池系统除了必需的电解液和电极外，还需要一个关键的组件—隔膜，其既可以避免正负极活性物质的交叉污染，又可以让质子自由通过来构成回路。例如，全钒液流电池由于采用多价态钒离子作为活性物质，相比其他系统来说，受交叉污染的影响较小。但电池内部质子携带钒离子穿梭到隔膜另一侧时，仍会造成电池的能量损耗，因此对隔膜的选择性要求较高。尽管国内外研究工作者在这方面做了大量的研究并取得部分进展，但是电池长期充放电循环性能仍然不理想，而且隔膜价格高、寿命短，限制了液流电池的发展及应用［10-11］。英国Pletcher 课题组提出了一种全新铅酸液流电池，此电池采用可溶性二价铅离子溶液作为电池单一电解液，无需隔膜［12］。与传统铅酸电池相比，此新型液流式铅酸电池不仅成本低廉、结构更简单，同时也兼具传统铅酸电池高比容量及高倍率性能的优势。但是，由于电池正负极在充放电过程中均发生沉积态与溶解态的反复转换，沉积下来的PbO2很容易脱落，这会造成电池效率的降低，损害电池的循环稳定性和寿命。在前期工作中，利用负极Pb2+/Pb（-0.13 V）配合具有较高的电极电位的正极Ce3+/Ce4+（1.72 V），组成一种电压高、循环稳定性好的铈铅液流电池［13］。但该电池采用昂贵的离子交换膜，并且正、负双电解液循环，增加了一套循环泵和循环管路，导致电池系统设计较为复杂且设备成本较高。

综上所述，在考虑现有的全铅液流电池与铈铅液流的优缺点的基础上，提出了一种新型无隔膜铈铅单液流电池。该电池采用无隔膜设计，降低了成本，简化了电池结构。

2 实验方法

实验所采用的碳酸铈、氧化铅和甲磺酸均为分析纯，水为去离子水。循环伏安测试所用仪器为CHI660E 型电化学工作站，测试在三电极电化学池中进行。使用石墨毡（1 cm2）作为工作电极，大面积石墨毡作为对电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极。电解液采用0.03 mol/L 甲磺酸铈（Ce（CH3SO3）3）、0.03 mol/L 甲磺酸铅（Pb（CH3SO3）2）和1.0 mol/L 甲磺酸所制成的混合溶液，测试电位范围为-0.8 V～1.8 V，扫描速度为4 mV/s。

充放电性能测试系统为NEWWARE 5V/1A 充放电测试仪，充电截止容量为40 mA·h，放电截止电压为0.5 V，充放电电流密度为5 mA/cm2。使用石墨毡作为正负极电极，石墨板作为正负极集流体。配制0.5 mol/L 的甲磺酸铈和1.0 mol/L 甲磺酸铅的混合溶液作为电解液，电解液中甲磺酸浓度为1.0 mol/L。测试所用电池系统采用本研究所提出的一种新型铈铅单液流电池系统，如图1 所示。该系统主要由电池槽、储液罐和盛放的混合电解液构成。电解液在输液泵的推动下沿管道在电池槽和储液罐之间流动。采用的混合电解液为铈盐与铅盐的混合酸性溶液，采用的电池槽包括正极、负极、正极集流体、负极集流体。充电时，正极三价铈转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上；放电时，正极四价铈转化为三价铈，负极金属铅转化为铅离子溶解到电解液中。

铈铅液流电池在充电时的反应如下：

由于采用可溶性铈盐与铅盐的混合酸性溶液作为电解液，电池能够储存的容量不受电极尺寸的影响，从而可以通过扩大电解液的容积和活性物质的浓度来构造高容量的储能电池。与此同时，也可以采用双极板结构将单体电池串联或多节单体电池串并联，以组成电池组来满足高电压和高功率蓄电要求。

图1 无隔膜铈铅单液流电池的结构

3 结果与分析

为研究混合电解液中的电极反应，进行了循环伏安测试。图2是石墨毡作为工作电极在0.03 mol/L甲磺酸铈、0.03 mol/L 甲磺酸铅和1.0 mol/L 甲磺酸所组成的电解液中的第1 圈与第10 圈的循环伏安曲线。在正电位区间可以观察到分别位于1.56 V和1.34 V 的氧化峰与还原峰，对应着铈离子的氧化还原反应。从负电位区间可以观察到1 对明显的位于-0.61 V 和-0.21 V 的氧化峰还原峰，对应铅的沉积与溶解反应。由于铅的析氢过电位较高，因此氢析反应所对应的电流较小。通过计算氧化峰电位与还原峰电位的平均值，可以得到铈与铅反应电对的形式电位。结果表明，对于Ce3+/Ce4+电对，其形式电位大约为1.45 Vvs.Ag/AgCl，而对于Pb2+/Pb电对，其形式电位约为-0.41 Vvs.Ag/AgCl。巨大的正负极电位差可赋予液流电池高电压与高能量密度。无论是铈电对还是铅电对，其氧化峰与还原峰形状基本对称，并且峰电流的比值接近于1。这些可以证明采用甲磺酸作为支持电解质时，在石墨毡上进行的铈铅电对氧化还原反应过程为准可逆过程。此外，通过比较可以发现，图2中第1圈与第10 圈的循环伏安曲线没有明显的差异。上述结果证实了铈铅电对电极反应具有良好的可逆性与稳定性，这可以归因于石墨毡具有良好的化学与电化学稳定性、高导电性和高比表面积［14］。

图2 第1次和第10次循环伏安曲线

对铈铅无隔膜单液流电池进行恒电流充放电测试来探究其应用潜力。测试初始阶段的充放电曲线不是很稳定，但是从第5 次开始，电池的充放电曲线及效率趋于平稳，如图3 所示。电池的第5、6 次充放电电压几乎完全一致，都具有一个相当平坦的充电平台和一个较高的放电平台（大约1.74 V）。充放电电压平台之间的差异是由于电池系统的极化（包括浓差极化、电化学极化和欧姆极化）造成的。在电池放电过程即将结束时，电压迅速地下降到0.5 V，表明此时负极上金属铅大多数已经溶解成铅离子［15］。

图3 电池在第5、6圈充放电循环的充放电曲线

图4 电池在100圈充放电循环过程中的库伦效率和能量效率

在5 mA/cm2电流密度下，对电池进行循环寿命测试，得到的测试结果如图4 所示。电池在100次循环内的库伦效率为87.2%，能量效率为81.0%，没有表现出明显的效率衰减，这证实了电池在长期充放电过程中具有良好的稳定性。和其他种类的液流电池对比，尤其是铈基液流电池，铈铅无隔膜单液流电池的循环寿命显著提高［16］。

4 结论

本研究提出一种无隔膜铈铅单液流电池，该电池系统包括电池槽、储液罐和储液罐盛放的混合电解液，电解液在输液泵推动下沿管道在电池槽和储液罐之间流动，采用的电解液为铈盐与铅盐的混合酸性溶液。充电时，正极三价铈转化为四价铈，负极铅离子转化为金属铅沉积到电极上；放电时，正极四价铈转化为三价铈，负极金属铅重新生成二价铅离子，溶解到电解液中。作为负极的Pb2+/Pb 电对循环性好，沉积溶解过程可逆性高，利用负极Pb2+/Pb（-0.13 V）配合具有较高的电极电位的正极Ce3+/Ce4+（1.72 V），组成一种电压高、循环稳定性好的铈铅单液流电池。同时，由于铈和铅价格相对低廉，该电池可作为储能电池大规模应用于储能系统。实验结果表明：在5 mA/cm2充放电电流作用下，无隔膜铈铅单液流电池放电电压为1.74 V，库伦效率为87.2%，能量效率为81.0%。