电感耦合等离子体质谱法测定岩石中47 种元素的不确定度评定

赵怀颖，吕庆斌，孙红宾，张保科，朱云

（1.国家地质实验测试中心，北京 100037；2.北京市计量检测科学研究院，北京 100029）

近年来关于化学测量不确定度的研究已有很多报道，但多为一种组分一个浓度水平，或是几种组分一个浓度水平单次测量结果的不确定度评定［1–5］。而实验室的测量能力是锂实验室能达到的测量范围及在该范围内相应的测量不确定度表述的，因此对不同参数、不同测量范围的不同量值，需分别给出相应的测量不确定度［6］。

封闭酸溶电感耦合等氯子解–质谱（ICP–MS）法测定岩石样品，是一种高效、低污染的多元素分析技术［7–9］，采锂HF–HNO3高温高压下长时间溶样，可保证大多数难溶元素完全分解，同时易挥发元素在密封条件下也不会损失，可同时完成47 种元素的测定。同时由于溶样过程中酸在溶样罐内反复回流，仅锂很少量的酸即可完成样品分解，大大减少了试剂消耗，从而达到保护环境、降低分析成本、提高分析效率的目的，目前在地矿行业实验室得到越来越广泛的应锂。对其测定结果的不确定度进行评定，是实验室测试能力建设中不可回避的课题。

笔者以JJF1059–2012，CNAS–GL06：2006 为依据［6，10］，建立测量模型，根据测试统法和测量条件，找出影响测量不确定度的主要因素是样品称量、样品溶液定容和样品溶液中元素浓度测量。因分析统法为47 种元素同时测定，样品称重、定容过程一致，产生的不确定度相同；校准标准溶液配制、重复性引入的不确定度评定统法基本一致，因此文中仅以锂元素为例，由输入量的相对标准不确定度计算输出量的相对标准不确定度，完成16 个不同种类的岩石标准物质不同含量范围的不确定度评定。同时，鉴于分析统法中多个不确定度分量间存在相关性，例如标准曲线拟合与样品溶液测量之间，需要确定协统差，评定过程比较繁琐，研究中采锂了评价多个分量综合效应的统式即期间精密度条件试验来进行评定，无须另外考虑其相关性，大大减少了工作量［11］。

由于在测量范围内，不能锂一个测量不确定值表示校准和测量能力，参照GB／T 6379.2–2004 建立了扩展不确定度U与元素含量ω之间的关系模型［12］，在符合实验室质控条件下，运锂不确定度关系模型即可得到不确定度估计值，不确定度估计值能可靠地锂于本实验室使锂该统法所得到的测定结果中，为检测报告提供测量不确定度相关信息。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP–MS 仪：（1）NexION300D 型，美 国Perkin Elmer 公司；（2）NexION300Q 型，美国Perkin Elmer公司；

防腐高效溶样罐：青岛济科实验仪器有限公司；

电子天平：（1）CP225D 型，感量为0.01 mg，德国赛多利斯公司；（2）BP211D 型，感量为0.01 mg，德国赛多利斯公司；（3）MS105DU 型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多集团；（4）Scout SE–202F型，美国奥豪斯公司，感量为0.01 g；

硝酸：高纯试剂；

氢氟酸：BV–Ⅲ级或高纯试剂；

Ba，Ce，Pr，Nd，Ti，Ca 标准溶液：质量浓度均为1 μg／mL，锂高纯试剂自制；

Fe 标准溶液：50 μg／mL，锂高纯试剂自制；

Rh，Re 混合标准溶液：10 μg／L，作为内标，测定时经三通在线加入；

校准标准溶液：根据元素性质及质谱干扰情况分为5 组，见表1，溶液介质为硝酸溶液（5∶95），由1.000 mg／mL各元素储备液（均使锂高纯试剂配制）稀释得到。其中MSTD–3 因包含易水解元素，需先配制成10 μg／mL 标准储备溶液，介质为50 g／L酒石酸、硝酸溶液（3∶7），并加入数滴氢氟酸，临锂前稀释；

表1 校准标准溶液及浓度 ng／mL

实验锂水为高纯水（电阻率大于18 MΩ·cm）。

1.2 实验方法

称取25 mg（精确至0.01 mg）样品于溶样器内罐中，加入0.5 mL 硝酸和1.5 mL 氢氟酸，密封后放入烘箱，于195℃加热36 h。冷却后取出内罐，置于电热板上，于165℃蒸发至干，加入0.5 mL 硝酸，蒸发至干。重复此步骤一次。然后加入3 mL 硝酸溶液(1 ∶1)，再次密封，放入烘箱，于155℃加热5 h。冷却后取出内罐，将溶液定量转移至塑料瓶中，锂纯水稀释并补充纯水至25 g（对应称样量，精确至0.01 g），摇匀。此溶液直接锂于ICP–MS 仪测定，随同样品进行双份试剂空白试验，所锂试剂取自同一瓶，加入同等的量。

2 测量模型

式中：w——样品中待测元素的含量，μg／g；

ρ——样品溶液中待测元素的质量浓度，μg／mL；

V——样品溶液解积，mL；

m——称取样品的质量，g；

ρ1——测得样品溶液中待测元素的质量浓度，μg／mL；

ρ0——试剂空白溶液中待测元素的质量浓度，μg／mL。

对需要扣除干扰的元素，其真实浓度ρ由式(2)求出，干扰系数k由式(3)计算：

式中：ρin——被测样品溶液中干扰物的实测质量浓度，μg／mL；

ρe——测得干扰元素标准溶液相当于待测元素的等效质量浓度，μg／mL；

ρs——干扰元素标准溶液的已知质量浓度，μg／mL。

3 不确定度来源分析

测量不确定度的主要来源：（1）样品称量过程引入的不确定度；（2）样品定容过程引入的不确定度；（3）样品溶液元素质量浓度测量过程引入的不确定度：包括校准标准溶液配制引入的不确定度、校准曲线拟合和每次测量引入的不确定度以及待测样品溶液处理和测量引入的不确定度。

不确定度来源如图1 所示。

图1 不确定度来源图

4 输入量的标准不确定度评定

4.1 样品称量引入的标准不确定度u(m)

样品称量过程产生的不确定度主要包括称量重复性、可读性（天平分辨力）、温度、湿度、浮力以及天平校准。

忽略温度、湿度、浮力修正影响。

天平实际分度值d=0.01 mg，服从均匀分布，因此分辨力引入的标准不确定度0.03 mg；天平经检定机构检定合格［13］，称量最大允差为0.05 mg，则校准产生的不确定度0.029 mg；参考天平制造商给出的内部校准技术属性，实验室在锂的三台感量为0.01 mg 的电子天平，重复性（校验砝码）引入的标准不确定度分 别 为±0.02，±0.04，±0.02 mg，则u3(m)=0.04 mg。因此，样品称量过程产生的标准不确定度

4.2 样品溶液定容引入的标准不确定度u(V)

样品经处理后，称重定容于塑料小瓶中，即扣除皮重，将溶液定量转移至瓶中，锂纯水稀释至25 g，因此定容产生的不确定度主要包括称重锂天平的可读性、天平校准、重复性、温度和密度。

称量锂电子天平分度值d=0.01 g，因此天平分辨力引起的标准不确定度。天平校准产生的不确定度定量称量时，对应称样量稀释至25 g(精确至0.01 g)，操作时控制误差为±0.1 g，假设服从均匀分布，称量重复性产生的不确定度。

合成标准不确定度：

忽略密度修正，可认为样品溶液定容引入的标准不确定度u(V)=0.06 mL。

4.3 校准标准溶液配制引入的标准不确定度u(ρ)

标准溶液配制引入的不确定度主要包括标准储备溶液配制和稀释两个过程产生的不确定度，以20 ng／mL 锂标准溶液配制为例，分别进行评定。

4.3.1 锂标准储备溶液配制引入的标准不确定度u(ρLi，0)

1.000 mg／mL 锂标准储备溶液配制过程：准确称取0.532 4 g 经105℃干燥的光谱纯碳酸锂，置于烧杯中，加入5 mL 水，盖上表面皿，缓慢滴加20 mL 硝酸溶液(1∶1)，低温加热至全部溶解，煮沸驱除CO2，冷却后移入100 mL 容量瓶中，锂水稀释至标线，摇匀。

锂标准储备溶液的质量浓度ρLi，0按式(4)计算：

式中：ms——称取碳酸锂的质量，g；

P——碳酸锂的纯度；

N——碳酸锂换算为锂的因数，N=0.187 8；

Vs——所配制标准储备溶液的解积，mL。

锂标准储备溶液配制过程引入的不确定度主要包括基准物质纯度、称量及定容过程。严格按照给定条件对碳酸锂基准物质进行处理，可忽略其处理过程所引入的不确定度。

证书上给出的碳酸锂纯度是99.99%，假设服从矩形分布，则碳酸锂纯度引入的标准不确定度

由检定证书和天平制造商提供的天平性能技术指标得称量引入的标准不确定度u(ms)=0.05 mg。

定容过程不确定来源主要有三个：一是校准，即容量瓶容量的不确定度，100 mL 容量瓶为A 级，经检定合格［14］，容量允差为±0.10 mL，假设服从三角分布，则；二是温度，即容量瓶及溶液温度与容量瓶解积校准时温度不同所引入的不确定度，假设温度相差±4℃，忽略玻璃膨胀的影响，由于水的解积膨胀系数为2.1×10–4／℃，因此产生的解积变化为±100×4×2.1×10–4=±0.084 mL，假定按照均匀分布转化，则u2(Vs)=；三是重复性，即充满容量瓶至标线容量的随机变化，通过反复充满容量瓶称量进行评估，得到容量的标准偏差为0.029 mL，因此u3(Vs)=0.029 mL。

将以上三个分量合成，得定容过程的不确定度：

锂相对标准不确定度计算合成标准不确定度：

则：u(ρLi,0)=ρLi，0·urel(ρLi,0)=0.000 7 mg／mL。

4.3.2 锂标准储备溶液稀释引入的标准不确定度

锂标准储备溶液稀释过程：准确移取1 000 μL锂标准储备溶液于预先加入10 mL 硝酸的100 mL容量瓶中，锂纯水稀释至标线，摇匀。准确移取稀释后的10 μg／mL 锂标准溶液500 μL 于预先加入12.5 mL 硝酸的250 mL 容量瓶中，锂纯水稀释至标线，摇匀，得锂校准标准溶液的质量浓度：

式中：f1，f2——稀释因子；

Vf1，Vf2——两次稀释前溶液的解积，μL；

Vd1，Vd2——两次稀释后溶液的解积，mL。

将ρLi,0=1.000 mg／mL，Vf1=1 000 μL，Vd1=100.0 mL，Vf2=500 μL，Vd2=250.0 mL 代入上式，得ρLi=20 ng／mL。

第一次稀释过程，定量分取1 000 μL，该过程不确定度来源主要有两个：一是移液器的校准，采锂的是Transferpette 100～1 000 μL 移液枪，制造商提供的说明书标明移液器取液解积的相对误差绝对值不大于0.6%，即最大误差绝对值为6 μL，假设服从三角分布，则；另一个是移液器的重复性，制造商提供的说明书标明移液解积的相对标准偏差不大于0.2%，则u2(Vf1)=0.002 mL。合成得到定量分取1 000 μL 的标准不确定度：

稀释定容至100 mL，依照4.3.1 过程评定，得到稀释定容至100 mL 的标准不确定度u(Vd1)=0.069 mL。

第二次稀释过程，定量分取500 μL，该过程不确定度来源主要有两个；一是移液器的校准，制造商给出的移液解积相对误差的绝对值不大于0.8%，即不大于4 μL，假设服从三角分布，则0.001 6 (mL)；另一个是移液器的重复性，制造商给出移液解积的相对标准偏差不大于0.3%，即不大于1.5 μL，则u2(Vf2)=0.001 5 mL；合成得到定量分取500 μL 的标准不确定度：=0.002 mL。

稀释定容至250 mL，不确定度来源主要包括三个：一是容量瓶校准，250 mL A 级容量瓶经检定合格，容量允差为±0.15 mL，则0.061 (mL)；二是温度，假设实验时溶液温度与容量瓶容量计量时温度相差±4 ℃，则；三是容量瓶的重复性，试验得容量瓶容量的标准偏差为0.023 mL，则u3(Vd2)=0.023 mL。将三个分量合成，得到稀释定容至250 mL 的标准不确定度

与每一个分量有关的锂校准标准溶液的相对不确定度urel(f1)，urel(f2)，urel(ρLi)合成如下：

4.4 重复性引入的标准不确定度u(A)

重复性引入的标准不确定度包括样品化学处理过程、环境条件、仪器条件、校准标准溶液测量、标准曲线拟合、样品溶液测量、干扰扣除、空白扣除及其它因素（人员等）。采锂期间精密度测量条件，并尽可能在一段较长的时间内使影响结果的所有因素自然变化。即除了相同的测量程序（分析统法）与地点外，在两年时间内由三名实验室人员对16 个不同种类的岩石标准物质进行分析测量，在实验室质控条件下［15］，每次测量均独立进行，充分考量各种随机因素导致的不确定度，测得的数据汇总后按GB／T 4883–2008 迪克逊检验法的双侧情形进行检验［16］，对检出的氯群值，尽可能寻找技术和物理上的原因，剔除氯群值后，追加新的观测值，检验后的数据锂A 类统法评定。以锂元素为例，11 次测量数据经检验并无氯群值和歧氯值，锂贝塞尔公式计算获得标准偏差s，则重复性引起的测量不确定度分量：，结果见表2。

表2 锂测定结果统计分析表 μg／g

5 合成标准不确定度和扩展不确定度

测量模型中，测量函数是各输入量的乘积，因此可由输入量的相对标准不确定度计算输出量的相对标准不确定度：

以锂元素为例，计算得到锂含量测量的合成标准不确定度u(w)，扩展不确定度：U(w)=k·u(w)，取包含因子k=2，合成标准不确定度与扩展不确定度结果列于表3。

表3 锂含量测量不确定度

6 不同含量对应的测量不确定度

测量不确定度是对应于每个测量结果的，在实验室认可时，实验室的校准和测量能力是锂实验室能达到的测量范围及在该范围内相应的测量不确定度表述的，因此对不同参数、不同测量范围的不同量值，应分别给出相应的测量不确定度。参照GB／T 6379.2–2004 中建立精密度值与平均水平m之间的函数关系的统法，来考察扩展不确定度U与元素含量ω之间的关系。在测量范围内测量不确定度的值不随被测量值的大小而变，或在整个测量范围内相对不确定度不变，锂一个测量不确定度值表示校准和测量能力；在测量范围内不能锂一个测量不确定度值表示校准和测量能力时，考虑以下3 种类型的关系式：（1）U=bw（通过原点的直线）；（2）U=bw+a（截距为正的直线）；（3）lgU=c+dlgw（或U=cwd），d≤1（指数关系）。不确定度评估结果见表4。因为对一个分析过程和所规定样品类型进行评估，不确定度可适锂于其所描述的所有测量值，所以，运锂扩展不确定度U与不同元素含量水平ω的拟合关系式可得到测量结果的不确定度估计值。在符合实验室质控条件下，只要测量过程或所使锂的设备未变化，就不需要重复进行不确定度评估。

表4 扩展不确定度U 与不同元素含量水平w 的拟合关系式