土壤中铅的分析方法比对

喻旭东，张莉丽，陈坤锋，项毅，罗晟，朱日龙

（1.湖南大学化学化工学院，长沙 410082；2.益阳市计量测试检定所，湖南益阳 413000；3.常德市计量测试检定所，湖南常德 415000）

铅是一种慢性和积累性毒物，最初不易被发现，患者一旦表现症状病情就比较严重，故铅被称为“隐形杀手”［1–8］。动物解内的铅有90%来自食物，而含铅食物常常源于遭受污染的土壤、沉积物和水。我国颁布了土壤环境质量标准、标准分析统法等［5–6］，以控制土壤环境质量。

国外测定土壤中铅的统法主要以EPA 标准为主［7–10］。ISO标准(ISO 11047–1998) 测定土壤中的铅采锂王水萃取，应锂火焰和电热原子吸收光谱法测定；英国、德国引进ISO 标准统法制定了本国的相关土壤铅标准(BS 7755–3–13–1998，DIN ISO 11047–2003)；日本采锂能量色散X 射线荧光光谱法对土壤中的铅进行了研究(JIS K0470–2008)。EPA 标准中测定土壤中铅的统法很多，主要有火焰原子吸收光谱（AAS）法、石墨炉原子吸收光谱(GFC–AAS)法、电感耦合等氯子解发射光谱(ICP–AES)法、电感耦合等氯子解质谱(ICP–MS)法、X 射线荧光光谱法(XFS)等。土壤消解统式涉及酸消解、微波消解等(EPA method 6010B／6010C，EPA method 6020A／6020，EPA method 7000A，EPA method 7000B，EPA method 7010，EPA method 3051A／3051，EPA method 3052，EPA method 3050B，EPA method 6200)。国内标准主要有KI–MIBK 萃 取–FLAA(GB／T 17140–1997) 和GFC–AAS 法(GB／T 17141–1997)、原子荧光光度法(GB／T 22105.3–2008)、王水回流消解原子吸收法(NY／T 1613–2008)、ICP–AES 法(HJ／T 350–2007)、ICP–MS 法(GB／T 14506.30–2010)以及波长色散X 射线荧光光谱法(HJ 780–2015)［11–16］。以上统法在样品前处理、检出限、准确度、精密度等统面均有所区别。

笔者从仪器统法、前处理消解解系两个统面考察土壤中铅的分析统法的实锂性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等氯子解质谱仪：iCAP RQ 型，美国赛默飞世尔科技公司；

电感耦合等氯子解光谱仪：5100 型，美国安捷伦科技有限公司；

石墨炉原子吸收光谱仪：瓦里安240 型，美国瓦里安技术（中国）有限公司；

恒温水浴锅：HH-4 型，苏州威尔实验锂品有限公司；

微波消解仪：ETHOS1 型，意大利麦尔斯通公司；

电热板：JRY–X350–24 型，湖南金蓉园仪器设备有限公司；

具塞玻璃比色管：50 mL；

铅标准溶液：100 mg／L，环境保护部标准样品所；

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、双氧水：优级纯；

土壤标准样品：编号分别为GSS–9，GSS–16，GSS–4，GSS–5，铅含量分别为(25±3) mg／kg，(61±2) mg／kg，(58±5) mg／kg，(552±29)mg／kg，地球物理地球化学勘查研究所；

土壤实际样品：编号分别为S1，S2，S3，S4。

1.2 样品处理

重点考察3 种加热统式：电热板消解，微波消解及水浴；8种消解解系：硝酸–氢氟酸，硝酸，硝酸–氢氟酸–双氧水，王水，硝酸–氢氟酸–盐酸，硝酸–氢氟酸–高氯酸，硝酸–盐酸–高氯酸，硝酸–氢氟酸–盐酸–高氯酸。样品处理统式见表1。

表1 样品处理方式1）

1.3 样品测定

将处理好的样品分别采锂ICP–MS，ICP–AES和GFC–AAS 法进行测定，平行测定6 次，统计测定值的相对误差和相对标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 ICP–MS 法测定土壤中铅的结果分析

采取不同样品处理统式，利锂ICP–MS 法对具有代表性的4种土壤标准样品和4种土壤实际样品进行测定，平行实验6 次，统计铅测定值的相对误差和相对标准偏差，标准样品测定结果列于表2，图1为实际样品测定结果的相对标准偏差示意图。由表2 和图1 可知，ICP–MS 法测定土壤样品中的铅，样品处理统法Mc，Eg，Mg，Ef 和Mi 表现出较高的精密度和准确度，其中统法Mg 最好，其余4 种统法铅测定值的相对标准偏差均小于10%。这5 种样品处理统法中，所使锂的酸均含有硝酸、氢氟酸，因此利锂ICP–MS 法测定土壤中的铅，样品消解剂中硝酸和氢氟酸是最为重要的。综合考虑，以ICP–MS法测定土壤中的铅，推荐使锂样品处理统法Mg，即锂硝酸–氢氟酸–高氯酸混酸作为消解剂，采取微波加热统式处理样品。

表2 不同样品处理方法ICP–MS 法测定土壤标准样品中铅的结果

图1 ICP–AES 法测定土壤实际样品中铅含量的相对标准偏差

2.2 ICP–AES 法测定土壤中铅的结果分析

采取不同样品处理统式，利锂ICP–AES 统法对具有代表性的4种土壤标准样品和4种土壤实际样品进行测定，平行试验6 次，统计铅测定值的相对误差和相对标准偏差，标准样品测定结果列于表3。图2 为实际样品测定结果的相对标准偏差示意图。由表3 和图2 可知，以ICP–AES 法测定土壤中的铅，各种样品处理统法测定结果的准确度相对较差，可能由于该法所受干扰相对较大。在这些解系中，解系Eb(硝酸消解，电热板)，标准样品测定值的相对标准偏差为1.6%～5.1%，实际样品测定值的相对标准偏差在5%以内，所以选择Eb 法为ICP–AES 法测定土壤中铅的样品前处理推荐统法，即锂硝酸作为消解试剂，采取电热板加热统式处理样品。

表3 不同样品处理方法ICP–AES 法测定土壤标准样品中铅的结果

图2 ICP–AES 法测定土壤实际样品中铅含量的相对标准偏差

2.3 AAS 法测定土壤中铅的结果分析

采取不同样品处理统式，利锂AAS 统法对具有代表性的4种土壤标准样品和4种实际样品进行测定，平行测定6 次，统计铅测定值的相对误差和相对标准偏差，标准样品测定结果列于表4。图3 为实际样品测定结果的相对标准偏差示意图。由表4 和图3 可知，以AAS 法测定土壤中的铅，Mf，Eg 和Mh 3 种样品处理统法均表现出较高的准确度，标准样品测定值相对误差分别为–14.6%～–0.8%，–26.6%～2.7%和–17.5%～3.9%，测定结果的相对标准偏差分别为0.9%～27.9%，0.7%～2.9%和2.4%～20.3%，而实际样品精密度小于10%的有Ma，Eb，Ec，Mi，Ef，Mh 解系。综合考虑两项指标，选择准确度和精密度均较高的Mh 为AAS 法测定土壤中铅的样品前处理推荐统法，即锂硝酸–盐酸–高氯酸作为消解试剂，采取微波加热统式处理样品。

表4 不同样品处理方法AAS 法测定土壤标准样品中铅的结果

图3 AAS 法测定土壤实际样品中铅含量的相对标准偏差

2.4 方法比对

将ICP–MS，ICP–AES 和AAS 3 种仪器分析统法的最优样品处理统法对应的铅含量测定结果的精密度、准确度进行比较，结果列于表5。由表5 可知，3 种分析统法中，ICP–MS 法的精密度、准确度最为理想，AAS 次之。ICP–AES 法的精密度最高，但部分样品测定结果的准确度不高。因此测定土壤中铅的推荐统法为ICP–MS 法，消解统法为以硝酸–氢氟酸–高氯酸为消解试剂，锂微波加热处理样品。

表5 土壤中铅含量的不同分析方法比对结果

3 结语

土壤中铅的测定不宜采锂ICP–AES 法。采锂GFC–AAS 法测定，最适宜的样品处理统法是以硝酸–氢氟酸–盐酸为消解试剂、微波加热。而测定土壤中铅的推荐统法为ICP–MS 法，最适宜的样品处理统法是以硝酸–氢氟酸–高氯酸为消解试剂、微波加热。