城市排水管道内污染物迁移转化规律研究进展

张怡蕾, 操家顺,2, 薛朝霞,2*, 冯 骞,2, 吴 瑒

1.河海大学， 江苏 南京 210098

2.河海大学， 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室， 江苏 南京 210098

排水管道作为城市发展中必不可少的基础设施，承担着收集和输送污水、防洪排涝、水污染防治等重要功能. 排水管道内赋存的污染物种类繁杂〔主要包括悬浮固体(SS)、有机物、营养物(氮、磷)和重金属(Cu、Zn等)〕，具体组成因汇水面特性差异而有所不同[1-2]. 近年来，随着环境分析技术的发展，微量有机污染物(又称痕量有机污染物，micro-pollutants)，如雌激素、农药、药品和个人护理品(PPCPs)、非离子表面活性剂等亦被广泛检出[3-4].

污染物在排水管道污水输送过程中发生降解转化，带来了诸多环境风险，一方面影响排水管道的正常运行，危害管网系统周边环境. 硫循环过程产生的H2S(硫化氢)是造成管道腐蚀的罪魁祸首[5-6]；厌氧消化过程产生的CH4(甲烷)、N2O(氧化亚氮)是重要的温室气体，其中CH4的温室效应潜能是CO2的21～23倍，而N2O的温室效应潜能则是CO2的300倍之多[7]. 另一方面影响后续污水处理厂的处理效能. 污染物沿程降解使污水处理厂进水ρ(CODCr)偏低、处理效率低下[8-9]. 因此，了解排水管道内不同赋存水平污染物的迁变规律，对降低排水系统损耗、提升管网运行效率具有重要意义.

多数研究表明，排水管道内污染物的迁移转化过程是多种因素综合作用的结果：①管道污水中基质浓度较高，微生物生长底物充足，存在具有定向降解性能的微生物[10-11]. ②管道上中途设施的设置，制造好氧-厌氧交替的内部环境[12-13]. ③城市排水管道一般规模大、路线长，具备充足的水力停留时间[14-15]. 因此，排水管道内污染物的迁移转化极易实现.

自20世纪50年代以来，国外学者就开始针对排水管道内污染物的迁移转化规律展开研究，并已积累了大量研究成果，国内研究虽起步较晚，但相关研究也在不断推进. 现阶段对于悬浮固体、营养物(氮、磷)以及硫化物在管道内迁移转化规律的研究较多，对微量有机污染物的研究较少. 多数研究停留在赋存水平的推断，鲜有涉及转化机理的分析，未能全面体现排水管道内部环境的复杂性.

据此，该研究在介绍管道内污染特性的基础上，综述了氮、磷、硫组分及部分微量污染物的迁移转化规律、生物膜对污染物迁移降解的影响，以及污染物迁移过程中有害气体的产生原因和控制措施，总结了模型模拟的优缺点及应用情况，同时展望了未来发展趋势及关键问题，以期为我国排水系统污染物的源头控制提供借鉴.

1 排水管道内污染特性研究

排水管道内污染特性主要体现于污水水质和沉积物性质. 污染特性变化受污染物迁移转化过程影响，其程度与管道内水力条件、微生物作用及汇水面特性等因素有关.

1.1 污水水质变化

排水管道内污水输送过程中，水量水质时刻变化. 不同学者通过采样检测，均发现了管道沿程污染物浓度降低的现象[16-17]. 污染物沿程降解使污水处理厂进水ρ(CODCr)偏低、处理效率低下，易造成能源资源的浪费.

管道内污染物发生沉积[18-19]或生物降解[20-21]，以及管道外部水源的入流入渗[22-23]共同造成了污水水质的变化. 郝晓宇[24]通过模拟管道试验，发现污水中以溶解态存在的污染物易被生物降解，以颗粒态存在的污染物生物降解困难，多向管道底部沉积. Nielsen等[25]发现，不同温度下排水管道污水中糖类、乙酸、蛋白质、SCOD及TCOD的转化均与微生物作用有关，且转化过程基本遵循高活性的零级反应模式. 对于地势低平、地下水水位较高的地区，管网水质易受外来水入渗的影响. 余黎等[26]对上海某污水处理厂外来水进行核算分析，保守估计纯污水排放ρ(CODCr)为200 mgL，外来水ρ(CODCr)以河流实测值(13.6 mgL)计，污水厂进水ρ(CODCr)实测值仅为56.2 mgL，水量平衡计算发现，外来水量约占总水量的77.15%. 研究表明，雨污混接[27]、地下水入渗[28-29]及河水倒流[30]均可导致外来水入渗. 低浓度的外来水进入排水管道与原污水混合后，大大降低了原污水中污染物浓度，造成污水处理厂进水水质的变化.

1.2 沉积物动态变化

管道沉积物主要来源于污水中悬浮物质的沉降. 沉积物的累积使城市排水管网中普遍出现了不同程度的淤积和堵塞，进而导致管道过流能力下降[31-32]. 沉积物性质与汇水面特性有关，且很大程度上取决于沉积物的动态变化.

污水中悬浮物沉积以及沉积物随水流冲刷再次悬浮是沉积物动态变化的主要表现. 动态过程决定了管道底部积泥厚度及水流冲刷时污染物的释放强度. 水力条件是影响动态过程的关键因素，主要体现为污水流速和水流剪力的变化. Regueiro-picallo等[33]通过动态摄影技术对城市排水管道内沉积物的释放情况进行检测发现，由于存在较高的水流剪力，附着于管壁上的沉积物中有25%～50%的污染物会随污水流动而释放. 卢慧[34]采用不锈钢管模拟实际排水管道，发现随着污水流速从0.05 ms升至0.11 ms，水流冲刷强度及扰动性逐渐增强，部分沉积物发生迁移，颗粒沉积量逐渐减少. 桑浪涛等[35]在得出类似结论的基础上，进一步确定了0.6 ms是大颗粒污染物(>40 μm)被冲刷的临界流速.

在管道内特定环境下，微生物作用、pH等也能对沉积物的结构和性质产生影响. 微生物代谢活动过程中分泌胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)形成的生物膜，能够填补颗粒间的空隙，增强颗粒间联结，降低沉积物颗粒表面粗糙度，从而使近床面的水流剪力减小，沉积物的抗冲蚀能力提高[36]. pH变化能刺激微生物的活性，一方面促进沉积物中氮、磷等污染物的降解和释放[34,37]；另一方面也能促使H2S、CH4等气体生成[38]，气体的产生和聚集会使沉积物体积变大且内部结构变得松散，从而削弱了沉积物的机械强度和抗水力冲蚀性能[39].

2 排水管道内污染物迁移转化规律研究

管道内不同污染物的赋存水平不同，微生物作用是影响其分布和形态变化的主要因素. 在污染物迁移过程中产生的有毒有害气体，会造成管道腐蚀、恶臭等一系列危害.

2.1 不同污染物在排水管道内迁移转化规律的研究现状

自排水管道作为反应器进行污水处理的观点被提出以来[40]，有关管道内不同赋存水平污染物迁移转化规律的研究日渐兴起. 多数研究对象集中于氮、磷、硫等管道内含量较高的污染物，近年来研究方向逐渐转向一些难降解的微量污染物.

2.1.1氮组分降解转化研究

污水中的氮类污染物分为有机氮和无机氮两大类，主要来源于生活污水、农业污水和工业废水的排放，且不同汇水区域污水中ρ(TN)差异很大[41-42]. 在管道内微生物的作用下，氮组分的形态、含量不断变化.

在重力流排水管道内，复氧现象极易产生，有利于生物脱氮反应的进行. 进入管道的有机氮经水解作用大量转化为NH4+，使ρ(NH4+)短暂升高，而后经硝化反硝化过程，NH4+、NO3-又被逐渐消耗[43-44]. 氮组分含量不断波动，但总体呈下降趋势[45].

对于长距离密闭管道，氧气被耗尽后形成厌氧环境，一定程度上限制了硝化反硝化反应. 此时氮组分的转化主要取决于微生物的同化作用[46]，微生物将优先利用管道污水中DON(dissolved organic nitrogen，溶解性有机氮)进行生命物质的合成[47]. 然而，污水中大分子有机物无法直接被微生物利用，须转化为小分子的物质才能被微生物吸收. 任武昂[48]通过δ15N稳定同位素分析，得出管道内DON的合成利用途径(见图1). 由图1可见，蛋白质在微生物释放的胞外水解酶作用下，快速水解成多肽、氨基酸等小分子含氮有机物，被微生物吸收后进入体内参与生命代谢活动.

图1 有机氮源基质中DON的合成利用途径[48]Fig.1 Proposed synthesis and utilization pathway of DON in organic nitrogen compounds[48]

为全面描述管道内氮组分的迁移转化情况，PAI等[49]在管道试验的基础上建立数学模型，模拟氮组分在污水和生物膜中的水解、氨化、硝化、反硝化等转化过程，进一步总结出氮组分迁移转化路径(见图2).

注： SS—易生物降解基质； XS—慢生物降解基质； XHW—水中异养生物； XHF—生物膜中异养生物； XAW—水中自养生物； XAF—生物膜中自养生物； XP—生物膜腐烂后颗粒产物； SNO—硝酸盐氮； SNH—铵态氮； SND—溶解态有机氮； XND—颗粒态有机氮； SO—溶解氧.

2.1.2磷组分转化释放研究

排水管道内磷元素有两种赋存形态，即溶解态磷和颗粒态磷. 其中，溶解态磷以磷酸盐为主[50]. 磷酸盐一方面可作为生物生长代谢所必需的营养物质而被微生物降解转化[51]；另一方面可与Ca、Al、Fe等金属离子结合形成矿物磷酸盐Ca-P、Al-P、Fe-P等颗粒态磷. 不同矿物磷酸盐所占比例因不同管道中金属离子含量的差异而有所不同[52]. SHI等[53]考察了中试管段内磷组分的降解情况，发现24 h后物理沉降和生物转化的量分别为3.79和2.12 mgL，即磷组分在管道内的转化方式以物理沉淀为主，生物降解为辅，但目前尚未有关于管道内磷元素具体生物转化途径的报道.

对于雨水管道，总磷主要来源于雨水径流带入的颗粒态磷，与街尘中的磷形态构成一致[54]. 颗粒态磷累积在沉积物中，随水流扰动向上覆水中释放，当污水流速增加，颗粒态磷能够在污水中实现再悬浮[55]. 李海燕等[56]以瞬时污染物释放量计算瞬时速率，以中值定理积分计算平均值，推算出磷释放速率〔见式(1)〕，并将实测流速与总磷释放量拟合，得出管道沉积物-水界面总磷释放量计算公式〔见式(2)〕，式(2)可以对实际管道内不同流速下沉积物中磷的释放总量进行估算.

(1)

(2)

2.1.3硫循环路径推断

污水输送过程中产生的H2S是造成管道内恶臭及腐蚀的重要原因，H2S的形成可归因于硫元素的不同赋存形态在管道内的迁移转化.

管道内硫循环过程可总结为三阶段反应[57-60]：①SRB(sulfate-reducing bacteria，硫酸盐还原菌)将硫酸盐还原成S2-，产生的S2-在浓度梯度的作用下，由生物膜内层向外层扩散. ②在污水成分、pH、温度、管道物理和水力特性、气液相浓度梯度等因素的影响下，H2S由液相逸散到气相. ③化能自养硫氧化菌利用CO2作为碳源氧化H2S，产生的硫酸可造成管道腐蚀.

由硫循环三阶段过程可知，SRB对硫酸盐的还原是S2-产生的关键，该反应的进行与ρ(SO42-)和ρ(TCOD)有关. 实际城市污水中ρ(SO42-)通常在20～100 mgL之间，高于SRB代谢要求的限制浓度(15～45 mgL)[61]，因此ρ(SO42-)一般不会限制硫化物的产生，ρ(TCOD)才是主导因素. Elmaleh等[62]考察了一条长61 km、水力停留时间超过40 h的重力流管道内硫化物生成过程，证实了这一结论，并通过动力学模拟，总结出硫化物的生成速率与ρ(TCOD)成二级反应关系. Nielsen等[63]进一步采用模型模拟分析管道内硫循环路径，发现可供硫酸盐还原的有机物主要来源于碳循环中易生物降解底物的发酵产物，说明硫循环过程与碳循环过程紧密相关，具体过程如图3所示.

图3 管道内硫循环、碳循环示意[63]Fig.3 Outline of the sulfur cycle and carbon cycle processes in sewers[63]

2.1.4微量污染物迁移转化研究

MT(methanethiol，甲硫醇)是管道内一种典型的致嗅VOSCs(volatile organic sulfur compounds，挥发性有机硫化物)，其浓度水平为0.6～1.4 μgL[65]. MT产生于厌氧条件下含硫氨基酸的裂解或硫化物的甲基化，其降解则与MA(methanogenic archaea，产甲烷古菌)有关[66]. MT的降解可缓解管道内的恶臭情况. SUN等[67]研究了管道内MT的降解途径和动力学，发现MA活性越高，MT降解率越高，反应化学计量数符合MA降解MT的动力学方程〔见式(3)〕，证实了MA可利用MT为底物进行代谢.

4CH3SH+3H2O→3CH4+4HS-+HCO3-+5H+

(3)

来自化工企业、制药企业等特殊汇水面的污废水，含有重金属离子、药物残留等污染物. 相关研究多通过赋存水平和形态检测推断其转化规律，而鲜少涉及转化机理. Kaegi等[68]对有化工企业废水接入的污水干管内所含的Ag-NP(纳米银离子，约85 gd)进行物料平衡计算和电镜扫描，发现25%的AgCl-NP转化为Ag2S，Ag毒性降低，证明排水管道是Ag转化的起点. Kinyua等[69]以卡西酮和苯乙胺为标记物，采用LC-MS检测发现，在管道内停留24 h后，约50%的卡西酮和20%的苯乙胺发生生物转化形成了不同种类的转化产物(transformation products，TPs)，进水中的精神活性药物基本得到稀释.

此外，管道内还赋存着包括雌激素、邻苯二甲酸酯、非离子表面活性剂等内分泌干扰物. 目前研究集中于探讨内分泌干扰物在污水处理厂或环境水体中的行为和归趋[70-71]，尚未有关于其在排水管道内迁移转化规律的报道. 然而排水管道内部特殊的环境条件对内分泌干扰物的迁移转化必将产生影响，后续研究应当对此方面予以重视.

2.2 排水管道生物膜对污染物迁移转化的影响

污染物的降解很大程度上取决于微生物对有机底物的代谢利用[72]. 生物膜作为管道内微生物生长的主要载体，在污染物的迁移转化过程中发挥着主导作用.

2.2.1管道生物膜特性

管道生物膜是微生物附着于管道内壁表面形成的具有特定结构和功能的整体，其对污染物的降解过程与污水处理中的生物膜十分相似. 据此，有学者提出可将活性污泥系统的概念模型运用于对排水管道生物膜的理解[25]. 然而在排水管道内特殊的环境条件下，生物膜也具有其特殊性：①与活性污泥系统相比，排水管道中异养菌浓度较低，而基质浓度非常高，不会成为微生物增殖的限制因素[73]；②生物膜表面与污水直接接触，水流对生物膜的冲刷剪切作用造成部分生物膜剥离，使附着生物膜的组成、数量和活性时刻发生变化[74].

在基质浓度和水流剪力等外在条件的影响下，管道生物膜的结构形态并非均匀一致. 基质浓度虽未限制微生物增殖，但不同基质浓度下生物膜形态却有所差异，Raunkjaer等[75]发现,管道内高负荷生物膜的表面趋于光滑，低负荷生物膜则表面粗糙且长有许多丝状结构，正是这些丝状生物膜增加了微生物与底物的接触面积. 水流剪力对管道生物膜结构形态的影响是多方面的，过低的水流剪力会使生物膜表面粗糙[76]，而过高的水流剪力则会使生物膜部分剥落[77]. 此外，在高水流剪力条件下，硝化细菌会分泌更多的胞外聚合物，有利于生长缓慢的硝化细菌在载体表面的粘附和积累[78]. 因此，保持适宜的水流剪力对于维持管道生物膜结构的动态平衡十分重要.

2.2.2管道生物膜降解作用

污水与生物膜间的紊动传质和膜内微生物的代谢增殖，共同促进了管道生物膜对污染物的降解. 由于传质有限，膜内微生物的分布具有显著的空间差异[79]，造成了不同深度处生化反应与代谢产物的差异. 在生物膜表层，有机物浓度与溶解氧含量均较高，好氧菌占优势，有机物的降解也主要在表层好氧区内进行；随着膜厚度增加，膜内部厌氧区逐渐加厚，兼性菌、厌氧菌居多，CH4、CO2等厌氧分解产物也逐渐增多. SUN等[80]以荧光原位杂交(FISH)分析膜内微生物的丰富度，发现MA大多存在于生物膜内层，从200 μm到700 μm深度处，其相对丰富度从10%增至75%，结合微电极测试发现CH4主要在生物膜内部产生，这与微生物在膜内的纵深分布相对应.

管道生物膜内的孔道结构增加了生物膜的比表面积，使微生物与底物的接触面增加[81]，有利于污染物的降解. 此外，水力条件可影响污染物在膜内的分布、促进传质过程的进行. 流速的提高能降低传质阻力，提高传质效率[82]，使微生物获得更多的底物和溶解氧；但过高的流速则增大了水流剪力，影响生物膜厚度，一方面使得生物膜表层剥落且变得致密，导致传质效率降低[83]，另一方面扩展了膜内的好氧层，使得厌氧、甚至缺氧条件下的生物代谢活动不能进行，对污染物的降解不利[84].

2.3 排水管道内有害气体的产生及控制

污染物迁移转化过程中产生了大量有毒有害气体，如CH4、H2S、CO、CO2、N2O、VOCs(挥发性有机物)等[85]. 这些气体多充斥于管道顶部，通过检查井口排入大气，对城市环境造成危害. 因此，探明污染物在迁移过程中的产气机制、抑制有害气体的产生，对提高管网系统运行效率、保护城市环境具有重要意义.

2.3.1产气机制研究

因各地区气候、排水体制及管网完善程度不同，排水管道内各气体组分占比存在地域差异，但普遍以CH4、H2S含量较高. 研究表明，当φ(CH4)超过5%[86]、ρ(H2S)超过3 mgL(以S计)[87]，将对管网运行安全及人体健康产生威胁. 刘艳涛[88]对城市排水管网内气体浓度进行了 1 320 次检测，发现CH4、H2S的检出次数最高，其浓度超标概率分别为31.8%、0.98%. 由此可见，CH4、H2S是管道内浓度高且危险的气体.

管道内气体产生的主要原因是微生物对污染物的降解转化，如CH4、H2S、CO2等都是厌氧条件下生物代谢还原的产物. 目前国内外对于城市排水系统中有害气体产生机制的研究大多针对气体产生的影响因素进行讨论[89]，主要研究成果如表1所示.

2.3.2有害气体抑制策略

目前针对排水管道内有害气体的抑制策略主要分为两种[94]：①投加药剂使之与污染物反应，抑制气体产生. ②收集排水管道内已产生的有害气体进行后续处理. 其中，向液相中投加药剂能从源头抑制有害气体生成，是目前有害气体控制的主要措施，具体包括：①投加氧化剂，如氧气[95-96]或硝酸盐[97-98]等以缓解管道内厌氧环境、促进污染物氧化. ②投加金属盐(铁、锌、铜盐)等使污染物生成沉淀排出[99]. ③投加生物药剂[100]阻断微生物的代谢过程. 然而这些有害气体控制措施在抑制气体产生的同时也会带来一定的副作用，如投加硝酸盐可控制硫化物和甲烷的生成，但只有持续的投加才能保持稳定的去除效果，停止投加硝酸盐的间歇期内H2S污染更加严重[101]. 因此，制定管道内有害气体产生的控制策略时，需要考虑城市排水管道内污染物的组成、浓度水平及水量水质波动规律，对投加药剂产生的效果进行评估，以得出合理的控制手段，保证长效稳定的污染控制效果.

表1 排水管道内气体产生的主要影响因素

3 排水管道内污染物迁移转化模型研究

以管道内污染物特性及其迁移转化规律为基础，建立符合实际情况的污染物迁移转化模型，可实现对污染物迁移过程的动态跟踪、污染物分布和释放情况的实时预测，为污染物控制措施的实施提供依据. 自1946年Pomeroy等[102]首次对管道内硫化物的动态变化过程进行模拟研究以来，基于变化过程建模的理念得到了广泛发展. 目前污染物迁移模型主要从生化反应过程以及水力学角度出发，以求全面描述管道内污染物的迁移规律. 近年来随着人工智能等新兴技术逐渐应用于管道建模，模型的精确度不断提高. 该研究将现有模型的优缺点及应用领域进行了分类总结，结果见表2.

表2 污染物迁移转化过程模型分类总结

由表2可见，与污染物迁移转化过程试验研究一样，模型建立也普遍存在模型组分、反应过程、运行参数考虑不周的缺陷，且当模型精确度较高时存在计算成本过高的弊端. 因此，在对管道内污染特性进行实地调研的基础上，充分考虑不同变量条件对污染物迁移过程的影响，选择适合本地管道特征的建模方法，并将污染控制策略融入模型建立的过程中，是日后研究仍需关注的方向.

4 结论与展望

a) 管道内赋存的污染物在污水、沉积物、空气三相间不断迁移转化. 在此过程中，微生物的存在促进了污染物的迁移转化，尤其是附着在管壁的生物膜，对污染物的降解起主导作用. 在污染物转化过程中，气体的产生受有机物浓度、温度、水力停留时间、污水流速等因素的影响，应在分析污染物组成、评估处理效果的基础上采用针对性的抑制策略.

b) 现有排水管道内污染物迁移转化规律的研究多将固、液、气三相分立，或仅将其中的两相结合，不能充分体现管道内部的复杂性. 无论是试验研究或是模型模拟，均存在污染物组分、反应过程、指标参数考虑不全面等问题，且多数研究仅限于赋存水平的推断，很少涉及机理分析.

c) 今后研究需注重几个前提：①了解汇水区特征，分析进水水质，该过程不应仅限于常规污染物指标. ②研究管道生物膜内微生物的种群结构及其对污染物降解的影响. ③重点考察支管接入处、检查井接入处等导致污染物组成及浓度发生变化的节点. 在此基础上，利用分子生物学、建模分析等手段，定向追踪污染物在管道内的沿程分布及赋存形态变化，实现对污染物迁移转化全过程的了解，以期为管道内污染物的减排控制提供理论基础.