后处理镎提取试验研究

王 健,陈广军,颜官超,牛爱文，李连顺

(中核四0四有限公司，甘肃 兰州 7328502)

核燃料在动力堆中释放能量后，生成多种超铀元素和三百多种裂变元素。在轻水堆乏燃料中，237Np是除Pu外产额较大的超铀元素。237Np是长寿命锕系元素，半衰期为2.14×106年。在反应堆中进一步辐照，可生产出钚-238。238Pu是十分理想的α放射性源，广泛应用于宇航事业和医疗卫生行业。后处理工厂回收237Np始于加拿大，1955年加拿大乔治河工厂从Purex流程废水中萃取回收克量级的镎，1957年美国橡树岭金属回收工厂从Purex流程回收了10克量级的镎。1959年美国原子能委员会召开专题会议，研究镎的行为和回收工艺，从此奠定了美国后处理厂回收镎的基础。我国历史上在实验室研究的基础上提出了从后处理铀线循环回收237Np的实施方案，最终提取一定数量的237Np[1]。

近些年，鉴于镎在航天等领域应用需求增多和几乎不再可能从传统渠道获取更多的镎，人们开始对后处理镎提取相关技术的研究也越来越重视。在科研研究和关键设备选型及加工基础上，开展了台架试验搭建工作，包括工艺系统、机电仪辅助系统和分析方法建立。按照研究目标，有序开展含镎初始料液调料和纯化二循环及三循环的酸调试和热试验工作，打通镎提取工艺流程，并对工艺设备及机电仪设备进行验证，获得诸多酸调试和热试验重要数据。同时，对三循环含镎产品料液的转料操作和镎尾端进行演练和试验，并成功获得了二氧化镎样品，样品指标满足要求。

本文主要介绍了后处理镎提取试验情况，试验的成功标志着我国掌握了相关技术，丰富了产品种类，拓展了后处理研究内容，培养我国后处理人才队伍，提升我国后处理技术水平和国际地位。

1 热试验

1.1 主要任务

完成试验所需的部分硬件的改造和台架搭建，验证后处理改进工艺流程；按照萃取法工艺流程，从中放蒸发浓缩液中提取、净化一定量镎，并转化为二氧化镎样品。

1.2 主要目标

通过若干体积中放废液,打通后处理镎提取工艺流程,验证工艺流程和工艺设备的适应性、安全性、可靠性,优化调整操作、工艺参数,最终制备出合格的二氧化镎样品。

2 结果与讨论

2.1 镎走向控制

按照后处理镎提取工艺技术方案，应尽可能多的将镎赶入中放废液。因此，在其运行过程中，须采取工艺措施，控制大部分镎进入中放废液，并对镎在液流中的分布情况进行抽查性取样分析。主要从1A单元初始料液调料工艺、共去污工艺、锝洗涤工艺、铀钚分离工艺、钚纯化工艺及铀纯化工艺等方面研究工艺条件对镎走向分布影响情况进行抽查分析。

理论上，组件中大部分镎在共萃取环节进入含镎有机相，剩余进入废水相，以高放废液形式加以排放。其中进入有机相中的镎，在铀钚分离环节又有绝大部分进行到钚线循环，其余进入铀线循环，最终两个循环中的镎分别进入相应工序的废水相中。

经取样抽查分析验证，镎在后处理工艺流程中大致分布见图1。

图1 工艺流程中镎分布示意图Fig.1 The Schematic Diagram ofNeptunium Distribution in the Process Flow

2.2 水力学试验

在完成关键设备选型和设计计算后，开展了设备加工、试验台架安装等工作。按照工艺技术方案，进行关键设备—脉冲柱的水力学试验，以获得水力学性能最佳的操作参数，并验证是否达到设计指标。

关键设备结构示意见图2。

台架试验工艺流程示意见图3。

图2 关键设备结构示意图Fig.2 The Structure Diagram of the Critical Device

图3 台架试验工艺流程示意图Fig.3 The Diagram of Process about the Bench Test

试验结果表明：

1)试验脉冲频率分别为70次/min、80次/min、90次/min，强度控制在f×A=1000～1600 mm/min范围内，试验期间关键设备水力学运行稳定，没有发生液泛现象；

2)脉冲强度超出1500 mm/min后，两相出口夹带量会相对明显上升。试验范围内，有机相出口夹带量不超过0.3‰，水相出口夹带量不超过0.4‰，其中脉冲强度f×A=80×15mm/min试验条件结果较为理想；

3)在脉冲强度f×A=80×15mm/min试验条件下，萃取和反萃的分配系数也比较稳定，其范围分别约为0.2和0.15，与文献报道的酸分配系数比较接近[2]。

4)对于需要流量控制的关键空气升液器进行了多次调整与标定，在确定的浸没度下[3]，控制其气体质量流量控制器均能较好实现液体流量的稳定控制。在保证测量参数准确情况下，采用较低的吹气量对脉冲柱运行影响较小，试验确定吹气流量为2～3 L/h即可满足要求。

综上所述，试验条件范围内，较高的温度和较低的两相流量，有利于脉冲柱水力学控制的稳定。个别设备设计空塔流速相对偏高，是导致其易发生液泛的主要原因。鉴于在设计通量下运行，其已经接近或达到液泛通量点，为了防止液泛，控制脉冲柱在适中的乳化区工作，在一定的脉冲强度下，控制运行通量为液泛通量的60%～80%为宜[2,4]。

2.3 降低通量试验

在水力学试验基础上，对后处理镎提取工艺系统和相关辅助系统进行改造和安装，并进行酸试验以打通流程和验证系统可靠性。考虑今后热运行时，蒸残液源项只能间歇性供给，镎二循环也只能间歇性运行，同时基于水力学试验结果，适当降低运行通量有利于萃取柱的稳定控制，本次调试期间运行通量按照设计流量的80%进料，同时将洗涤设备酸流量降低为设计的一半。

在某次约40 h的联动运行期间，获得的关键设备运行参数如液位、界面、柱重、水相密度、有机相密度等控制基本稳定，说明二循环系统水力学运行正常。与水力学试验酸度结果相比，二循环废有机相和二循环含镎产品料液酸度有明显降低，这是因为进入反萃柱的有机相经过了3 mol/L的洗涤酸洗涤，而且还降低了洗涤酸的相对流比。

2.4 热试验

2.4.1 二循环

由于系统运行原因，造成首次热试验中放蒸残液的镎浓度比较低，调价后镎浓度为负二次方，酸度偏低一些，但为避免进一步稀释镎浓度，未再对酸度进行调整。

试验结果表明，镎二循环中镎的收率略低于预设值，净化系数远大于预设值，镎中去铀分离系数也远大于预设值，镎中去钚分离系数偏小，这可能与含镎料液中的钚浓度略低于预设值的缘故(钚含量越低越不易分离)。最终获取的含镎料液中镎浓度提高了4倍，这与连续运行时间有限有关，在启动阶段至达到萃取平衡期间会产生较低浓度的含镎料液。另外，系统运行停止前3 h内，由于有机相出口空提故障，造成含量有机相未进入反萃柱，也是造成镎含量浓度偏低一个因素。

总的来说，首次镎二循环热试验期间，反萃、洗涤设备水力学运行稳定性较水力学试验期间差一些，但传质及净化运行结果整体上还是比较满意的。

存在的主要问题是在80%设计通量下反萃、补萃工序水力学运行欠稳定，提镎源料镎浓度偏低及实际浓缩倍数偏低。此外，待镎浓度提高后，需继续验证镎收率、净化等指标。

针对上述问题，有针对性采取降低通量改善设备稳定性和不同条件下热试验。试验发现，调节脉冲强度、界面位置、水相出口空提流量自调范围等参数后，仍难以避免在运行一段时间后出现反萃设备界面和补萃设备液位显著升高并难以恢复的现象。依据某后处理厂运行经验，后期将补萃设备有效萃取级数从4级改为2.5级，有一定缓解，但并不能彻底解决这一问题。

经过分析，鉴于补萃设备柱径小，壁效应对两相流动的影响不可忽视，即使运行在设计负荷的80%，实际空塔流速仍相对偏高(0.476 m/s)。因此，决定继续降低运行通量至约60%，使反萃设备和补萃设备的实际空塔流速分别下降到0.332 m/s和0.412 m/s，并保持补萃有机相流量为5 L/h。继续下调负荷后，水力学整体运行稳定，虽然补萃柱柱重参数波动稍大，但未再出现明显液泛趋势，且该工序两相进出口流量平衡。

在60%设计通量下开展了若干次不同进料酸度、不同酸度洗涤剂、不同肼浓度反萃剂的二循环热试验。试验结果表明：总收率与设计值相近。受开停车过渡期的影响，二循环对镎的实际浓缩倍数在4～7之间，且反萃、补萃单元收率比首次热试验取得的结果提高了约3%。

总之，二循环对裂变产物总γ净化系数约在103～104,镎中去铀分离系数较之前热试验的结果有明显降低，镎中去钚分离系数及总γ净化系数基本接近。

另外，在取消镎三循环进一步纯化浓缩的条件下，分析结果表明二氧化镎样品的各项指标均满足要求，且相对于之前热试验期间获得的产品的技术指标更优。

2.4.2 三循环

将二循环产生的含镎料液返回调料槽，经过调酸调价作为三循环初始镎料液，采用类似全回流萃取的方式，开始镎三循环(镎二循环代)系统运行。三循环试验结果表明：三循环的收率与二循环收率基本一致，但萃取单元收率明显降低，说明调料并不理想。净化系数和镎中去铀、钚分离系数也很低，这可能由于采取回流萃取方式，二循环含镎料液分批次返回，需要一段较长的时间才能彻底置换干净，且运行时间实际偏短；另外二循环的净化和分离已比较理想，镎三循环的净化和分离就会自然要低一些。

综上所述，采用回流萃取方式以镎二循环代替镎三循环运行，受客观条件限制，远未达到预期效果。因此，后续热试验决定不再进行镎三循环模拟运行。

2.4.3 镎尾端

通过专用转运容器将三循环含镎产品液转移至科研尾端，对料液进行蒸发浓缩、甲酸脱硝等操作，控制料液酸度范围为5～7 mol/L，镎浓度为预设范围。

沉淀前先用硝酸肼进行调料，加入一定量的硝酸肼，调料终点肼浓度范围为0.5～1 mol/L，调料后保温(55±5)℃，并保持约2小时进行镎价态调整。

用一定浓度H2C2O4溶液作为沉淀剂，进行沉淀操作。在搅拌的同时，一定时间内加入一定体积草酸溶液，理论上过剩草酸浓度在0.1～0.15 mol/L范围。

利用滤纸共进行了五批抽滤操作，形成五张草绿色膏状滤饼，滤饼层厚1～3 mm。对形成的滤饼，用约30 mL H2C2O4进行洗涤，目的是减少杂质及裂片元素。依据过滤母液中镎含量，则草酸沉淀后的镎收率达到设计值。

将得到的滤饼和滤纸分别放入石英烧杯并转至马弗炉内进行焙烧，最终得到二氧化镎试验样品粉末。

总之，通过热试验，验证了镎二循环、镎尾端工艺流程的可靠性，验证了科研开发建立的镎二循环实现工程化的可行性，而且获得的二氧化镎样品关键质量指标也满足要求。

3 结论

按照后处理镎提取工艺技术方案，依次先后开展了镎纯化循环、镎尾端及相关辅助系统等系统台架的搭建，关键设备水力学性能试验，后处理工艺流程中镎走向进行理论计算和控制及分析抽查验证，以及从中放废液中进行镎提取的台架热试验研究，并从后处理工艺流程中获取质量合格的二氧化镎样品，主要结论如下：

1)通过适当后处理主工艺线控制运行条件，如酸度、铀饱和度、相(流)比等，使乏燃料溶解液中镎朝着预计的走向。

2)镎纯化二循环的工程技术可行，总收率达到设计值。连续稳定运行情况下，对于铀、钚、裂变产物的分离净化良好，已经比较接近最终样品指标要求。

3)镎尾端草酸盐沉淀过滤工艺对铀钚及裂变产物有进一步显著净化作用，为实现单一镎纯化循环的简化流程创造了条件，且镎尾端收率达到设计值，二氧化镎试验样品质量满足了控制指标的要求。