花椒油加工副产物的化学成分研究

吴奇霄，刘福权，何强，赵志峰*，谷学权，幸勇

(1.四川大学 轻纺与食品学院，成都 610065；2.四川五丰黎红食品有限公司，四川 雅安 625302)

花椒系芸香科花椒属植物，因其 “麻味”，唾液分泌性质以及特殊的香气，被誉为中国传统调味品“八大味”之一[1,2]。花椒作为调味料，除了以完整或粉末形式食用，通常还被加工成花椒油[3]，这不仅保留了花椒原有的香麻味，还极大地减少了花椒在储藏、销售过程中有效成分的损失。目前花椒油的加工方法以传统的植物油热浸提法为主[4]。干花椒用于生产花椒油后仍残留约相等质量的加工副产物，行业中将这些副产物称为花椒渣。花椒渣在花椒油行业中产量极大，但除极少部分的花椒渣用作肥料或饲料外，绝大部分都被直接废弃，造成了极大的资源浪费。王春霞等[5]研究表明藤椒冷榨油饼粕中总酚含量可达(6.83±0.09) mg/g，且具有一定的抗氧化活性。姜欢笑[6]研究发现藤椒冷榨油饼粕中含量最高的是粗纤维，可达54.87%，粗脂肪及粗蛋白的含量分别为11.73%和8.07%，这些研究均表明花椒渣具有较大的再利用价值。

本研究以行业中最常见的藤椒渣与红花椒渣为研究对象，研究它们的营养成分、风味物质以及生物活性物质，为花椒渣的高值化利用提供了科学依据，为花椒油的绿色制造奠定了基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

红花椒、藤椒、红花椒渣、藤椒渣：四川五丰黎红食品有限公司提供。

分析级无水乙醚、硫酸铜、硫酸钾、硫酸、硼酸、甲基红指示剂、溴甲酚绿指示剂、亚甲基蓝指示剂、氢氧化钠、乙醇、氢氧化钾、甲醇、碱性三氧化二铝、碳酸钠、福林酚、亚硝酸钠、硝酸铝：成都科龙试剂厂；色谱级芦丁标准品、没食子酸标准品：阿拉丁试剂公司。

1.1.2 仪器与设备

LC-6AD高效液相色谱仪 日本岛津公司；UV-1800PC 型紫外-可见分光光度计 上海美谱达仪器有限公司；THZ-98AB 型恒温振荡器 上海一恒科学仪器有限公司；KDN103A型定氮仪、SZC101型脂肪测定仪 上海纤检仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 营养成分的测定

水分含量的测定参照GB 5009.3-2016《食品中水分的测定》；粗脂肪含量的测定参照GB/T 5009.6-2003《食品中脂肪的测定》；粗蛋白含量的测定参照GB 5009.5-2016《食品中蛋白质的测定》。

1.2.2 风味物质含量的测定

1.2.2.1 香味物质含量的测定

参考Yi Lan等[7]的方法并稍做改动，利用水蒸气蒸馏法提取样品精油，并读取精油体积。

1.2.2.2 麻味物质含量的测定

参考Zhao Zhifeng等[8]的方法，利用HPLC法对花椒及其加工副产物中的麻味物质含量进行测定。

1.2.3 总酚与总黄酮含量的测定

1.2.3.1 总酚与总黄酮的提取

参考郭宏垚等[9]的方法并稍作改动。将原料脱脂后制成样品，取1 g样品按料液比1∶3(W∶V)加入45%乙醇溶液，在温度45 ℃、功率100 W的条件下超声提取50 min。过滤并将滤液定容至50 mL，将滤液稀释10倍，获得提取物。

1.2.3.2 总酚含量的测定

参考Zeng等[10]的方法，本实验获得的标准曲线方程为y=0.009x-0.00002，相关系数R2=0.9998，线性范围是0～35 μg/mL。

1.2.3.3 总黄酮含量的测定

参考高亚妮等[11]的方法，本实验获得的标准曲线方程为y=7.292x+0.0002，相关系数R2=0.9998，线性范围是0～0.1 mg/mL。

2 结果与分析

2.1 营养成分研究结果

表1 红花椒、藤椒及其加工副产物的主要营养成分Table 1 Main nutritional components of Zanthoxylumbungeanum,Zanthoxylum armatumand their by-products %

注：字母相同表示差异不显著，不相同表示差异显著(P<0.05)，下同。

由表1可知，与加工前的花椒相比，红花椒渣与藤椒渣中的水分和粗蛋白含量均有所下降。而红花椒渣与藤椒渣的脂肪含量是原花椒的1.81倍和1.04倍，可能原因是花椒油浸提工艺使得植物油少量残留于花椒沟壑中，使花椒渣中的脂肪含量高于原花椒。

2.2 风味物质含量测定结果

2.2.1 香味物质含量测定结果

由表2可知，红花椒渣与藤椒渣的香味物质未被检出，说明花椒在热加工过程中香味物质损失较大。蒋燕等[12]用水蒸气蒸馏法提取冷榨藤椒油粕的精油，其含量小于0.0058 mL/100 g，且用GC-MS仅检测出5种香味物质，这一结果与本文研究结果相近，均表明花椒油加工副产物中香味物质含量极少或没有，不再具有利用价值。

表2 红花椒、藤椒及其加工副产物的精油含量Table 2 Essential oil content of Zanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armatum and their by-products mL/100 g

2.2.2 麻味物质含量测定结果

图1 红花椒、藤椒及其加工副产物的麻味物质HPLC图谱Fig.1 HPLC chromatograms of numb-taste components inZanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armatumand their by-products

注：红花椒(Zanthoxylumbungeanum，ZB)、红花椒渣(Zanthoxylumbungeanumoil cake，ZBC)、藤椒(Zanthoxylumarmatum，ZA)、藤椒渣(Zanthoxylumarmatumoil cake，ZAC)，下同。

由图1结合课题组前期建立的花椒麻味物质指纹图谱可知，藤椒与藤椒渣中检测出3种麻味物质，分别是羟基-ε-山椒素、羟基-α-山椒素、羟基-β-山椒素；而红花椒与红花椒渣中检测出5种麻味物质，分别是羟基-ε-山椒素、羟基-α-山椒素、羟基-β-山椒素、羟基-γ-山椒素与羟基-γ-异山椒素[13,14]。

表3 红花椒、藤椒及其加工副产物的3种麻味物质定量分析结果(mg羟基-α-山椒素当量/g干花椒)Table 3 Quantitative analysis results of three kinds of numb-taste substances of Zanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armatumand their by-products (mg hydroxy-α-sanshool equivalent/g dried Zanthoxylum bungeanum mg/g

注：ND表示未被检出。

由表3可知，红花椒与藤椒中的麻味物质总量分别为32.70，22.37 mg/g，加工后所得的红花椒渣与藤椒渣中麻味物质总量分别损失了99.36%和91.82%，说明花椒油加工副产物中麻味物质含量极低，不再具有利用价值。

2.3 总酚与总黄酮含量测定结果

2.3.1 总酚含量测定结果

图2 红花椒、藤椒及其加工副产物的总酚含量Fig.2 Total phenolic content of Zanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armaum and their by-products

由图2可知，红花椒渣与藤椒渣的总酚含量比其原花椒分别降低了19.63%和15.26%，仍剩余较多的酚类物质，分别为7.02，5.95 mg/g，这一结果与王春霞等的研究结论一致。

郭巧红等[14]研究发现，茶籽油的总酚含量在高温(160～190 ℃)条件下处理0～20 h，随着煎炸时间的延长，总酚含量的损失速率缓慢，20 h后，总酚含量损失速率明显加快。该结果与本文类似，花椒油的热浸提时间为10～20 min，在此时间范围内，花椒中的多酚类物质损失速率慢，导致浸提结束后花椒渣中仍然剩余大量的多酚。

2.3.2 总黄酮含量测定结果

图3 红花椒、藤椒及其加工副产物的总黄酮含量 Fig.3 Total flavonoid contents of Zanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armatum and their by-products

由图3可知，红花椒渣与红花椒的总黄酮含量分别为2.78,2.86 mg/g，差异不显著(P>0.05)。藤椒渣的总黄酮含量比藤椒低10.17%，仍然含有较多的黄酮类物质。

吴亮亮等[16]通过NMR鉴定出花椒中主要的黄酮类物质为芦丁和槲皮素，槲皮素是芦丁的苷元。赵宇新等[17]研究发现，芦丁在120～150 ℃加热时，其含量无显著变化；而在160～180 ℃加热时，芦丁开始分解，槲皮素的含量逐渐升高，并且随着温度的升高，芦丁分解速度加快，槲皮素含量也越高。另外，槲皮素的热化学分解分为两步：第一步是从57～180 ℃加热时进行，第二步则是在339 ℃及其以上的温度加热时发生[18]，花椒的热浸提温度是180 ℃左右且时间短，故花椒在加工过程中槲皮素只进行了第一步分解。因此，花椒在生产花椒油后仍然剩余大量的黄酮类物质。

3 结论

本文研究了花椒油加工副产物中的主要化学成分，结果表明红花椒渣与藤椒渣的主要营养成分、麻味物质与香味物质含量均低于原花椒，热加工使得花椒中的营养成分和风味物质损失较大，而红花椒渣与藤椒渣中剩余大量的多酚与黄酮类物质，这一结果为花椒油加工副产物，即花椒渣的高值化利用奠定了科学基础，可通过提取技术将花椒渣中的酚类、黄酮类物质制成抗氧化剂，以实现花椒资源的综合利用。