CO2加氢制甲醇的Cu-Zn-Al水滑石催化剂研究

孙新凯 罗驹华

摘 要：CO2的过度排放會对人类健康、环境和生态系统造成重大危害。将CO2转化为有价值的化学物质和燃料，如甲醇，是目前解决CO2过度排放问题的一种有效方法。在用CO2加氢制甲醇的过程中，催化剂的活性会直接影响CO2转化率和甲醇选择率。常用的催化剂主要为铜基催化剂，但是单纯的铜基催化剂存在比表面积小、活性组分分散性差和高温下易失活等缺点。水滑石类插层材料（LDHs）具有晶体尺寸小、酸碱表面特性可控和高温下不易烧结等优点，广泛应用于氢化和聚合等反应体系中需要碱性环境的化学反应。研究发现，以Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Al（NO3）3·9H2O为原料，以NaOH和NaCO3为沉淀剂，采用共沉淀法制备Cu-Zn-Al-LDH，其中Cu∶Zn∶Al的物质的量比分别为1.0∶1.0∶0.2、1.0∶1.0∶0.4、1.0∶1.0∶0.6和1.0∶1.0∶0.8。所得样品不含其他杂质，呈六边形片层状，分散较均匀。当Cu∶Zn∶Al的物质的量比为1.0∶1.0∶0.6时，样品催化性能最优，CO2和甲醇选择率分别为12.1%和42.3%。这是由于适量的Al3+不但可以扩大催化剂的比表面积和提高活性组分的分散性，而且可以调变催化剂表面的酸碱性，有助于提高催化剂对CO2的吸附量。

关键词：Cu-Zn-Al水滑石；二氧化碳；加氢催化；甲醇

基金项目：江苏省普通高校研究生科研创新计划项目（SJCX18_0886）

化石燃料过度燃烧产生的CO2是造成气候变化的重要因素之一。目前大气中的CO2质量分数高达410×10-6，比工业革命时期高出50%。以降低大气中CO2质量分数为目标，科研工作者通过多种技术，如热还原、光催化和电化学还原等，将CO2转化为增值产品或燃料。在众多增值产品或燃料中，甲醇是一种非常有价值的产品，可以通过多种技术将甲醇转化为各种工业原料。但在现有的化学工业中，甲醇的生产完全依赖于化石燃料，急需找到一种基于可再生资源的替代方法来生产甲醇。通过捕获CO2来生产甲醇，能够有效缓解能源和环境危机[1]。

在CO2加氢制甲醇反应中，最常使用的是铜基催化剂。铜基催化剂的比表面积、活性组分分散性和催化剂表面碱性位数量是影响其催化性能的关键因素。因此，对铜基催化剂的改性可以从以下3个方面着手：（1）提高催化剂中活性组分Cu的分散度，增大催化剂的比表面积，增强催化剂对H2的吸附、活化能力。（2）增加催化剂表面适宜碱性位，增强催化剂对CO2的吸附能力。（3）通过提高催化剂的水热稳定性来延长催化剂的使用寿命，继而提高催化效率[2-3]。

水滑石类插层材料（Layered Double Hydroxides，LDHs）具有充足的内层界面，构造平稳，在碱性反应中拥有良好的催化性能和稳定性，所以，LDHs基催化剂是极具前途的催化材料。在特定温度下，LDHs焙烧之后的生成物一般是层板金属离子对应的混合金属氧化物（Layered Double Oxide，LDO）和尖晶石结构物质的氧化物。其中，尖晶石材料，例如CuO等，属于常见的催化材料，早已得到普遍运用。但迄今为止，关于LDO用于加氢催化领域的报道较少。

本研究通过共沉淀法制备了铜锌铝水滑石（CuZnAlLayered Double Hydroxide，CZA-LDH）前驱体，焙烧之后得到CZA-LDO催化剂，并通过不同的测试手段，例如X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）、红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）等，对所制备样品的结构、组成与形貌进行表征分析，采用CO2-TPD和H2-TPD对材料的化学吸附性能进行测试，用管式固定反应器析其催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

为了探索不同Al3+质量分数对催化剂的结构及其催化性能的影响，在最初的盐溶液中设计Cu∶Zn∶Al物质的量比为1.0∶1.0∶0.2、1.0∶1.0∶0.4、1.0∶1.0∶0.6和1.0∶1.0∶0.8。实验环节如下：先分别称量一定量的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O和Al2（NO3）3·9H2O溶解在100 mL去离子水里，称取2.5 g NaOH和1.0 g Na2CO3溶于50 mL去离子水中。用恒压漏斗将上述两种溶液缓慢加入装有100 mL蒸馏水的烧杯中，在整个滴加的过程中保持pH为10左右。盐溶液滴加完毕后，停止滴加。静置0.5 h后，放入60 ℃的干燥箱中老化14.0 h。随后将溶液过滤洗涤，接着将样品放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12.0 h。按不同的Al3+比例相应地将前驱体标记作：CZA0.2-LDH，CZA0.4-LDH，CZA0.6-LDH和CZA0.8-LDH。然后将前驱体放入马弗炉中，升温速率为5 ℃/min，在500 ℃下保温4.0 h，将得到的4组催化剂分别记为CZA0.2-LDO，CZA0.4-LDO，CZA0.6-LDO和CZA0.8-LDO。1.2 试剂和仪器

采用XRD（荷兰PANalytical公司，XPert3 Powder）分析样品的晶型和组成；衍射光源为Cu Kα（λ=0.154 nm）；工作电压和电流分别为40 kV和100 mA；扫描速度为8°/min；步长为0.02°；扫描角度2θ范围为5°～80°；红外光谱表征在德国Bruker公司的EQUINOX-55型FT-IR上进行，扫描范围是4 000～400 cm-1；采用TEM（日本JEOL公司，JEM-2100F）对催化剂的微观形貌和晶粒尺寸进行表征；比表面积表征在FINESORB 3010化学吸附分析仪上进行，每次取50 mg样品，装入型石英管中，加热预处理20 min，在液氮冷却环境下吸附N2，然后脱附。

1.3 催化性能评价

用固定床反应器进行CO2加氢制甲醇的催化剂活性评价。将用等体积石英砂稀释的催化剂（1 mL，40～60目）置于不锈钢管反应器中。在270 ℃，2.0 MPa，n（H2）∶n（CO2）=3∶1，空速为3 000 r/h的条件下测试催化剂在CO2加氢制甲醇中的催化性能。用带有热导检测器的气相色谱仪定量分析产物。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD分析

CZA-LDH的XRD图如图1所示。从图1中可以看出，采用共沉淀法制备的CZA-LDH前驱体晶型非常好。在2θ为11.5°、22.2°、34.7°和61.1°的地方显现出典型的CZA-LDH特征峰，分别对应（003）、（006）、（009）和（110）晶面，而且衍射峰的强度非常大，基线平稳，衍射峰型尖锐，同已经报道的CZA-LDH的XRD的标准PDF卡片（JCPDS：41-1428）非常类似[4]。从图1中也可以看到孔雀石相的存在，随着Al3+质量分数的提高，孔雀石相质量分数先提高后降低。CZA-LDO的XRD图如图2所示，在35.7°、38.9°以及48.3°处检测出属于CuO的衍射峰，分别对应CuO的（-111）、（111）以及（-202）晶面（JCPDS：89-2529），并没有观察到ZnO或Al2O3存在的迹象。这些结果表明，LDH前驱体表面的金属氢氧化物部分转化为晶态CuO和非晶态ZnO、Al2O3。从图2中还可以看出，随着Al3+比例的提高，结晶CuO的强度先提高后降低，当Cu∶Zn∶Al物质的量比为1.0∶1.0∶0.6时，LDO表面CuO结晶的质量分数最高，过量的Al3+会促使CuO晶体转变进入非晶相。

2.2 FT-IR分析

CZA-LDO的FT-IR图如图3所示。从图3中可以看出，4组样品的吸收峰峰型和位置几乎相同，这说明样品中包含相同的化学键。图3中的吸收峰可以归于3种振动：层间阴离子的分子振动、层板上羟基基团O—H的振动以及层板上八面体的晶格振动。图中1 640 cm-1的吸收峰是由O—H的弯曲震动引起的，而3 447 cm-1的吸收峰是由O—H伸缩振动导致的，样品中的O—H来源于吸附水以及主体层板上的OH 基团。在1 384 cm-1处的强吸收峰是由CO32-非匀称伸缩振动引起的。这说明制备的样品属于碳酸根插层的CZA-LDO，所以，样品的化学分子式能够写作：CuxZn6-xAl2（OH）16（CO3）·4H2O。除此之外，在低波数范围1 000～500 cm-1发生的弱吸收峰基本上是因为层板里的金属—氧—金属键（Cu—O—Cu，Zn—O—Zn，Al—O—Al）以及金属—氧键（Cu—O，Zn—O和Al—O）振动而出现的。

2.3 催化性能分析

4种催化剂的催化性能如图4所示，CO2转化率和甲醇选择性随着Al3+质量分数的提高而先提高后降低。当Cu∶Zn∶Al物质的量比为1.0∶1.0∶0.6时，CO2转化率和甲醇选择性最高，分别为12.1%和42.3%。从图4中还可以看出，随着Al3+质量分数的提高，CO2转化率和甲醇选择性的差距减小。由此可见，Al3+质量分数的提高有利于甲醇的生成。

3 结语

（1）用共沉淀法制备了CZA-LDH。将CZA-LDH作为前驱体，经过500 ℃的焙烧，得到CZA-LDO复合材料。CZA-LDO主要由CuO和ZnAl2O4组成，呈现六边形片层状，粒径在200 nm左右。

（2）通过对样品的表征发现，Al3+不但可以扩大催化剂的比表面積和提高活性组分Cu的分散性，而且可以调节催化剂表面的酸碱性，有助于提高CZA-LDO催化剂对CO2的吸附量，在温度、压力和空速分别为250 ℃、3 MPa、3 000 r/h的条件下，当Cu∶Zn∶Al物质的量比为1.0∶1.0∶0.6时，其催化性能最优，CO2转化率和甲醇选择性分别为12.1%和42.3%。

[参考文献]

[1] NI Z M，XIA S J，WANG L G，et al.Treatment of methyl orange by calcined layered double hydroxides in aqueous solution： adsorption property and kinetic studies[J].Journal of Colloid and Interface Science，2007，316（2）：284-291.

[2] YAASHIKA P R，KUMAR P S，VARJANI S J，et al.A review on photochemical， biochemical and electrochemical transformation of CO2 into value-added products[J].Journal of CO2 Utilization，2019（33）：131-147.

[3] DONG K，RAZZAQ R，HU Y，et al.Homogeneous reduction of carbon dioxide with hydrogen[J].Topics in Current Chemistry，2017，375（2）：23.

[4] LEI H，HOU Z，XIE J.Hydrogenation of CO2 to CH3OH over CuO/ZnO/Al2O3 catalysts prepared via a solvent-free routine[J]. Fuel，2016（164）：191-198.