短链全氟烷酸替代物在城市污水深度处理工艺中的分布和排放

马春萌，陈红瑞，马洁，尚巍，郑兴灿，杨敏，张昱,*

1. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085 2. 中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 300074 3. 中国科学院大学，北京 100049

全氟烷酸(perfluoroalkyl acids, PFAAs)由于具有化学和热稳定性，以及防水防油性能[1]，自20世纪50年代开始广泛应用于纺织、造纸、包装、地毯、皮革和灭活泡沫等工业和产品中[2]。PFAAs在环境中广泛分布，各种环境介质中均被检出，如地表水[3]、市政污水[4]、饮用水[5]和地下水[6]等。其中，全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)等长链PFAAs由于具有毒性、高持久性和潜在的生物累积性被逐渐管控和禁用[7]。短链PFAAs由于具有相对较短的半衰期且不易在水生生物中富集[8]，逐渐被作为长链PFAAs的替代品[9]。如全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)可取代PFOA作为聚合加工助剂[10]，近几年这些短链PFAAs的产量逐年增长。然而，有研究报道了短链PFAAs对小鼠发育神经、非洲爪蟾肝组织和性发育等具有毒性效应[11-13]；最近有研究者通过4种短链PFAAs和人骨髓间充质干细胞(hMSC)系统的研究发现，短链PFAAs具有显著的细胞毒性和潜在的发育毒性[14]，此外短链替代物相比于长链PFAAs具有较高的流动性[15]。

城市污水处理厂是环境中PFAAs的一个重要的源和汇[16]。中国是目前短链PFAAs的主要供应国，产品主要包括全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟丁烷羧酸(PFBA)等，我们的前期研究调查了城市污水处理厂二级生物处理过程中PFAAs的分布特征[17]，发现二级生物处理工艺对PFAAs没有显著的去除效果，二级处理出水仍存在大量的短链PFAAs。对洋河流域的调查研究也发现污水厂二级出水中短链PFAAs广泛存在，PFBA是主要的化合物[18]。瑞典[19]和澳大利亚[20]等国家的城市污水处理厂二级出水中也发现PFHxA或全氟己烷磺酸(PFHxS)等短链PFAAs是PFAAs的主要组成成分。随着对污水处理厂出水要求的不断升高[21]，以过滤、臭氧、紫外和膜等技术为代表的三级深度处理技术逐渐应用于城市污水处理[22-24]，但对短链PFAAs在城市三级深度处理过程中的分布、去除及排放特征目前还没有系统的研究。

本文针对中国7个城市11座城市污水处理厂深度处理进、出水中PFOA、PFOS、4种短链替代物以及其他11种PFAAs，探究了其浓度分布、不同深度处理工艺去除率、排放量以及PFOA、PFOS与短链替代物的关系。本研究将为城市污水深度处理技术综合评估和水环境微量有害污染物的管理提供科学基础。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 实验材料

实验试剂：全氟烷酸标准物质，包括PFOA、PFOS、PFBA、PFHxA、PFBS、PFHxS、全氟戊烷羧酸(PFPeA)、全氟庚烷羧酸(PFHpA)、全氟壬烷羧酸(PFNA)、全氟癸烷羧酸(PFDA)、全氟十一烷羧酸(PFUnDA)、全氟十二烷羧酸(PFDoDA)、全氟十三烷羧酸(PFTriDA)、全氟十四烷羧酸(PFTeDA)、全氟十六烷羧酸(PFHxDA)、全氟庚烷磺酸(PFHpS)和全氟癸烷磺酸(PFDS)，所有标准物质纯度均>98%，购自加拿大Wellington Laboratories Inc.公司；同位素内标(13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C4-PFBA、13C2-PFHxA、

18O2-PFHxS、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUnDA和13C2-PFDoA)纯度均>98%，购自加拿大Wellington Laboratories Inc.公司；实验中所使用其他试剂包括甲醇(色谱纯，美国Fisher公司)、氨水(色谱纯，美国Fluka公司)、乙酸(优级纯，中国国药集团化学试剂有限公司)、乙酸铵(HPLC级，德国CNW公司)和超纯水(电阻率>18.2 MΩ·cm)。

实验耗材：WAX柱(6 mL/150 mg，美国Waters公司)，液相分析柱Acquity UPLC®BEH C18 (2.1 mm×100 mm，1.7 μm，美国Waters公司)，C18预柱Waters ACUITY UPLC BEH (2.1 mm × 50mm，1.7 μm，美国Waters公司)，有机相针式滤器(13 mm，0.22 μm，尼龙，德国CNW公司)，GF/F过滤膜(150 mm，英国Whatman公司)。

实验仪器：J-25离心机(美国Beckman Coulter公司)，Waters ACQUITY UPLCTM超高效液相色谱与Waters XEVOTM串联四级杆质谱联用仪(美国Waters公司)。

1.2 样品的采集与处理

2013—2016年期间，选取了中国7座城市11个城市污水处理厂，采集了深度处理进水(二沉池出水)和深度处理出水共140个样品，采用SD900采样器(美国HACH公司)采集24 h混合样品，置于聚丙烯瓶中以减少全氟烷酸在玻璃瓶上的吸附，运输过程中样品均保存于干冰盒中，24 h内进行处理，所有样品设3个平行，在一个月内用超高效液相色谱-电喷雾串联质谱进行检测分析，以保证样品质量不发生变化。

选取的11个城市污水处理厂的深度处理工艺主要有：单独的转盘过滤(RFSD)、基于紫外的深度处理技术(UV-based)、基于氯的深度处理技术(Cl2-based)以及臭氧(O3)，具体信息如表1所示。

表1 11座城市污水处理厂(WWTPs)深度处理工艺和基本设计参数Table 1 The advanced treatment processes and basic designing parameters of 11 municipal wastewater treatment plants (WWTPs)

样品前处理方法参考文献[17]进行，水样用离心机以9 000 r·min-1的转速离心10 min去除颗粒物，取250 mL上清液用GF/F过滤膜过滤，加入25 μL的0.2 mg·L-1的PFAAs内标，混合均匀；依次用4 mL的体积分数为0.5%的氨水的甲醇溶液、4 mL甲醇和4 mL高纯水活化WAX萃取柱；将样品以约10 mL·min-1的速率通过WAX萃取柱；富集后，将萃取柱用氮气完全吹干，用4 mL的体积分数为0.5%的氨水的甲醇溶液洗脱；用氮气吹至0.5 mL，用针式过滤器过滤后供超高效液相色谱-电喷雾串联质谱仪分析。

1.3 分析仪器条件及参数

样品前处理方法参考文献[17]进行，采用Waters ACQUITY UPLCTM超高效液相色谱与Waters XEVOTM串联四级杆质谱联用仪进行分析检测。色谱柱采用C18柱，前端连接C18预柱，以防止色谱柱污染。流动相为甲醇(A)与5 mmol·L-1乙酸铵(B)，流速为0.2 mL·min-1。采用梯度分离，6 min内将甲醇的比例从10%升至65%，然后在1 min内升至75%，在之后的4 min内升到100%，保持2 min后回到初始比例，平衡色谱柱3 min，进样体积10 μL，柱温和样品温度分别为40 ℃和10 ℃。

质谱采用的是电喷雾离子源负离子模式和多反应监测模式，毛细管电压为2.5 kV，锥孔电压为30 V，脱溶剂气流量为800 L·h-1，锥孔气流量为50 L·h-1，源温度为150 ℃，脱溶剂气温度为350 ℃。

1.4 质量控制与保证

实验中所需器皿均采用聚丙烯材质，使用前均先用甲醇润洗，实验采用内标法定量。对采集的污水样品进行了加标回收率实验，17种PFAAs的加标回收率在72%～106%之间，相对标准偏差在9.4%内，17种目标物质在污水中的回收率、检测限(LOD)和定量限(LOQ)等详细信息如表2所示。

表2 17种全氟烷酸(PFAAs)在污水样品中的回收率、检测限(LOQ)及定量限(LOD) (n=5)Table 2 Recoveries, limits of quantitation (LOQ) and limits of detection (LOD) of 17 perfluoroalkyl acids (PFAAs) in wastewater (n=5)

1.5 数据计算及分析

数据显著性检验采用软件SPSS 22(美国SPSS Inc.公司)进行。

污水处理厂深度处理出水中PFAAs排放量的计算公式如下：

Mass=cwater×Qwater×10-6

式中：Mass为污水厂深度处理出水中PFAAs的排放量(g·d-1)；cwater为出水中PFAAs的浓度(ng·L-1)，Qwater为污水厂日处理污水设计量(m3·d-1)。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 典型及短链PFAAs在深度处理进、出水中的浓度分布特征

7个城市11座污水处理厂中2种典型PFAAs(PFOA和PFOS)、4种短链替代物以及其他PFAAs在深度处理工艺进、出水中的浓度分布水平如表3所示。在深度处理进水有13种PFAAs检出，出水中有14种PFAAs检出，总浓度分别为10.89～327.59 ng·L-1和10.67～237.13 ng·L-1，PFOA、PFOS和2种短链PFAAs(PFBA和PFHxA)在深度处理进水和出水中的检出率均为100%。

表3 PFAAs在城市污水处理厂深度处理进水及出水中的浓度Table 3 Concentrations of PFAAs from influent and effluent of advanced treatment in municipal wastewater treatment plants

2.1.1 深度处理进水中典型及短链PFAAs的浓度分布特征

在深度处理进水中PFOA和PFOS的总浓度为3.82～166.82 ng·L-1，4种短链替代物的总浓度为3.53～155.97 ng·L-1。PFOA和短链替代物PFBA是主要的全氟烷基羧酸，浓度分别为1.41～162.76 ng·L-1和2.35～50.93 ng·L-1，其次为PFPeA(0.74～36.88 ng·L-1)和PFHxA(0.14～24.57 ng·L-1)。对于全氟烷基磺酸，PFHxS和PFBS是主要的组成部分，浓度分别为n.d.～112.61 ng·L-1和n.d.～67.26 ng·L-1，其次为PFOS(0.91～28.15 ng·L-1)。

PFOS和PFOA在城市污水二级出水中广泛检出，有些地区浓度较高，超过100 ng·L-1[8,25]，而短链PFAAs替代物在中国不同城市以及不同国家污水处理厂二沉池出水中均有高浓度检出，中国张家口污水处理厂二沉池出水中PFBAs浓度为1.47～59.26 ng·L-1[4]，中国广州污水处理厂二沉池中PFBS浓度高达186 ng·L-1[26]，南非二沉池出水中也有87.8 ng·L-1的PFHxS检出[27]。

以上结果表明，城市污水处理厂深度处理进水，即二沉池出水普遍含有高浓度的典型全氟烷酸PFOA、PFOS以及其短链替代物。因此，城市污水处理厂二级处理工艺无法完全去除典型及短链PFAAs，需要进一步的深度处理工艺去除。

2.1.2 深度处理出水中典型及短链PFAAs的浓度分布特征

在深度处理出水中，PFOA和PFOS的总浓度为3.61～56.70 ng·L-1，4种短链PFAAs替代物的总浓度为4.44～192.48 ng·L-1。短链替代物PFBA(2.39～79.82 ng·L-1)和PFOA(0.93～41.74 ng·L-1)为主要的全氟烷基羧酸，而PFHxS(n.d.～138.84 ng·L-1)和PFOS(0.62～23.94 ng·L-1)为主要的全氟烷基磺酸。2种典型PFAAs以及4种短链替代物检出率均高于76%。特别是在某些污水处理厂中，深度处理出水中PFAAs的浓度水平高于进水，表明在深度处理中可能存在PFAAs前体物的转化。已有实验室纯物质的转化试验表明，氟调醇(FTOHs)、氟调聚羧酸(FTCAs)和不饱和氟调聚羧酸(FTUCAs)等前体物，能够在UV/H2O2和O3等条件下，转化为PFAAs[28-29]。上述结果表明，深度处理出水中PFOA、PFOS和短链PFAAs替代物仍普遍存在，深度处理工艺不能有效去除。

2.2 短链替代物与2种典型PFAAs在深度处理进水及出水中的比值

为了比较2种典型PFAAs(PFOA和PFOS)和相应的短链替代物在城市污水处理厂深度处理中的浓度分布，计算了污水处理厂深度处理出水及进水中短链全氟烷基羧酸与PFOA的浓度比值即(PFBA+PFHxA)/PFOA，以及短链全氟烷基磺酸与PFOS的浓度比值即(PFBS+PFHxS)/PFOS[8]，如图1所示。深度处理进水中(PFBA+PFHxA)/PFOA比值最高的北京G厂，浓度比值为2.84，其次为太原K厂(2.54)和无锡A厂(2.12)，有78.57%的采样点(PFBA+PFHxA)/PFOA比值>1。对于(PFBS+PFHxS)/PFOS，比值最高为青岛C厂(26.66)和上海H厂(17.20)，有75.71%的采样点(PFBS+PFHxS)/PFOS比值>1。深度处理出水中(PFBA+PFHxA)/PFOA比值最高的为开封P厂(4.51)和太原K厂(4.07)，有68.57%的采样点(PFBA+PFHxA)/PFOA比值>1。对于(PFBS+PFHxS)/PFOS，比值最高为青岛C厂(21.33)，有84.29%的采样点(PFBS+PFHxS)/PFOS比值>1。

图1 深度处理进水(a)(c)、出水(b)(d)中(PFBA+PFHxA)/PFOA、(PFBS+PFHxS)/PFOS的浓度比值Fig. 1 Concentration ratio of (PFBA+PFHxA)/PFOA and (PFBS+PFHxS)/PFOS in influent (a) (c) and effluent (b) (d) from advanced treatment

有研究计算了城市污水处理厂进水中PFBA/PFOA和PFBS/PFOS的比值，最高值分别为3.0和13.6[8]，工业区、电子废弃物拆解及城市尘土中PFBA/PFOA的比值分别为1.2、0.68和0.34，PFBS/PFOS的比值分别为9.6、0.91和4.8[30]。目前，制造商致力于减少PFOA/PFOS等长链PFAAs的生产，而转向将PFBA和PFBS等短链PFAAs作为替代品[15]，这可能是进、出水中短链替代物与PFOA和PFOS的比值较高的原因之一。此外生物处理工艺过程中活性污泥对长链PFAAs的吸附作用强于对短链的吸附作用，长链PFAAs更易吸附去除[31]，并且生物处理过程中存在PFAAs前体物的转化，易生成C链长度小于前体物的PFAAs[32-33]。因此在关注典型PFAAs的同时，短链PFAAs替代物也应引起关注。

2.3 不同深度处理工艺对短链PFAAs的去除特征

11座污水处理厂深度处理进、出水中PFAAs平均浓度如表4所示，对深度处理进、出水中PFAAs浓度进行了平均值检验，PFOA、PFOS以及4种短链PFAAs替代物浓度在进、出水中无显著差异(P>0.05)，表明目前城市污水处理厂深度处理工艺无法有效去除PFAAs。进一步计算了包括RFSD、UV-based、Cl2-based和O3这4种深度处理工艺对PFOA、PFOS以及4种短链PFAAs替代物的去除率如图2所示。RFSD、UV-based、Cl2-based和O3对4种短链PFAAs替代物的去除率平均值分别为2.98%、-1.90%、5.86%和-29.82%，对2种典型PFAAs的去除率平均值分别为9.28%、-1.46%、-10.17%和-20.41%。结果表明，4种工艺对PFOA、PFOS和短链PFAAs替代物均没有明显的去除作用，甚至存在负去除，尤其是O3对4种短链替代物及2种典型PFAAs的平均去除率达到了-20.41%和-29.82%，表明O3等深度处理工艺在一定条件下会造成PFAAs的浓度升高。有研究报道了在O3处理地下水及地表水中的PFAAs前体物6:2 FTUCA时，检测到有PFHxA转化生成[29]，表明O3在某些条件下可能会导致PFAAs前体物的转化，生成短链PFAAs。深度处理技术的技术参数例如O3消耗量、Cl2投加剂量等可能会对相关物质的转化产生影响，未来的研究将进行重点关注。

图2 不同深度处理工艺对PFAAs的去除率Fig. 2 Removal efficiency of PFAAs by different advanced treatments

表4 11座污水处理厂深度处理进、出水中PFAAs的浓度Table 4 Concentrations of PFAAs from influent and effluent of advanced treatment in 11 WWTPs

2.4 短链PFAAs在城市污水厂深度处理工艺后的排放量

计算了11座污水处理厂深度处理出水中2种典型PFAAs、短链替代物的排放量，如表5所示。4种短链替代物的污水处理厂总排放量为0.27～39.31 g·d-1，万吨水排放量为40～800 mg，排放总量最高的为青岛D厂，其次为无锡A厂(12.09 g·d-1)。2种典型PFAAs的总排放量为0.25～28.23 g·d-1，万吨水排放量为40～450 mg，排放量最高的为上海H厂(28.23 g·d-1)，和无锡A厂(7.03 g·d-1)。17种PFAAs的排放总量为0.64～72.67 g·d-1，万吨水排放量为0.11～1.76 g。除了O厂，其他污水处理厂深度处理出水中短链替代物的排放量均高于2种典型PFAAs的排放量。出水中主要的排放物质为PFBA和PFBS，日排放量分别为0.18～9.81 g·d-1和0.00～20.95 g·d-1。研究发现了短链替代物的神经毒性和肝毒性[12-13]，并且目前对PFBA和PFBS等短链替代物的生产和使用仍没有限制。因此，尽管目前城市污水处理普遍在二级生物处理后加入了三级深度处理，但是对于城市污水深度处理出水中残留的短链替代物排放所可能产生的水生态毒性问题和有效控制应引起关注。

表5 深度处理出水PFAAs的排放量Table 5 Discharge of PFAAs from effluent of advanced treatment

综上所述，本研究表明：

(1) 在城市污水厂三级深度处理进、出水中2种典型PFAAs及其短链替代物PFBA和PFHxA检出率均为100%。在深度处理进水中，PFOA(1.41～162.76 ng·L-1)和PFBA(2.35～50.93 ng·L-1)是主要的全氟烷基羧酸，PFHxS(n.d.～112.61 ng·L-1)和PFBS(n.d.～67.26 ng·L-1)是主要的全氟烷基磺酸。出水中，PFBA(2.39～79.82 ng·L-1)和PFOA(0.93～41.74 ng·L-1)为主要的全氟烷基羧酸，而PFHxS(n.d.～138.84 ng·L-1)和PFOS(0.62～23.94 ng·L-1)为主要的全氟烷基磺酸。

(2) RFSD、UV、Cl2和O3深度处理工艺无法有效去除典型及短链PFAAs，O3还有明显的负去除作用，表明在O3等深度处理工艺在某些工艺条件下可能造成前体物的转化。

(3) 4种短链替代物的污水处理厂总排放量为0.27～39.31 g·d-1，万吨水排放量为40～800 mg，2种典型PFAAs的总排放量为0.25～28.23 g·d-1，万吨水排放量为40～450 mg。