山西省黄瓜农药残留检测及膳食摄入风险评估

马新耀，王静，朱九生

山西农业大学，山西功能农产品检验检测中心，太原 030031

我国是农业大国，农药使用量达174.05万t[1]。农药在农产品生产中具有防虫除害的作用，但是农药的广泛使用，造成一些化学残留物滞留在作物、土壤、水体和空气中，并通过食物链的生物富集作用在生物体内不断积累，不仅对环境平衡造成了破坏，也经农产品食用过程摄入到人体内，对人体健康构成了严重威胁[2-4]。因此，开展农产品中农药残留检测及风险评估，摸清农产品中可能存在的主要危害因子，科学评价其生态和健康风险，对保障农产品质量安全具有重要意义。

风险评估是农产品质量安全评价、标准制定与风险管理的理论依据[5]。开展蔬菜中农药残留检测及风险评估不仅可以确定危害因素的分布范围和具体来源，而且能够掌握潜在风险隐患的基本状况及其演变趋势，从而可有效控制农产品质量安全风险。国内外针对农产品农药残留风险评估的研究已有很多，ozowicka等[6]开展了芸薹属(Brassica)蔬菜中农药残留及消费者的暴露评估；Mebdoua等[7]对阿尔及利亚水果和蔬菜中农药残留进行了风险评估；Bolor等[8]对加纳蔬菜中有机氯农药残留进行了检测及风险评价；王微等[9]对中国黔东南州茶树(Camelliasinensis)叶中农药残留开展了风险评估；张军钱等[10]开展了中国甘肃省鲜食性蔬菜中农药残留对人体健康的风险评估；郇志博和谢德芳[11]等对中国海口和杭州两地辣椒(CapsicumannuumL.)中啶虫脒的残留行为及膳食风险进行了探讨。但目前关于中国山西省黄瓜(CucumissativusL.)农药残留风险评估尚未见文献报道。

本研究在山西省蔬菜主产区抽取黄瓜样品，利用气相色谱串联质谱仪(GC-MS/MS)和超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)对75个黄瓜样品进行了70种农药残留定量检测，采用健康风险指数(HRI)法[12]和英国食品标准局(FSA)风险排序体系对黄瓜中农药残留对居民经膳食摄入的风险进行分析评估，旨在明确山西省黄瓜农药残留污染与膳食摄入风险情况，确定影响黄瓜质量安全的主要风险因子，确保黄瓜质量安全稳定受控，并为其安全生产和农药的规范合理使用提供科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

参照《农药残留分析样本的采样方法》(NY/T 789—2004)[13]进行抽样，根据山西省黄瓜种植面积和分布情况设置采样地点和数量。于2019年3—5月在山西省新绛县、曲沃县、太谷县、长子县、阳高县和应县共6个县区的31个村抽取黄瓜样品75个，样品全部采自当地黄瓜温室种植基地，为成熟待上市的蔬菜产品。

1.2 试剂

乙腈为HPLC级，纯度>99.9%，购自美国天地有限公司；甲醇为LC-MS级，纯度>99.9%，购自德国默克股份两合公司；甲酸为HPLC级，纯度>88.0%，购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司；乙酸铵为HPLC级，纯度>99.0%，购自天津市光复精细化工研究所；提取盐包购自岛津技迩(上海)商贸有限公司；提取盐包由4 g MgSO4、1 g NaCl、0.5 g柠檬酸氢二钠和1 g柠檬酸钠组成，购自岛津技迩(上海)商贸有限公司；净化管购自岛津技迩(上海)商贸有限公司；纯净水购自广州屈臣氏食品饮料有限公司。

1.3 仪器与设备

UPLC I-Class XEVO TQ-S Micro超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪购自美国沃特世科技有限公司；7890B-7010型气质联用仪购自美国安捷伦公司；BSA323S型天平(精度为0.001 g)购自中国赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；Centrifuge 5424R型离心机购自德国艾本德公司；LP2500型多管涡旋混合仪购自中国莱普特科学仪器(北京)有限公司；XK80-A型快速混匀器购自中国江苏新康医疗器械有限公司。

1.4 农药残留检测

利用串联液质和串联气质仪对70种农药进行残留检测，主要包括31种杀虫剂、32种杀菌剂、4种植物生长调节剂和3种除草剂，详细信息如表1所示。

表1 本研究评估的物质Table 1 The substances evaluated by this study

1.5 数据分析

1.5.1 残留检测结果分析

对检测结果进行分析，统计检出农药种类与残留量，通过《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2019)[14]和《中国农药信息网》[15]，查询黄瓜和瓜类蔬菜的最大残留限量(MRL)值及农药登记信息，并对残留污染特征进行分析。

1.5.2 健康风险评估

健康风险评估方法按式(1)和(2)计算[16-17]。

EDI=(c×F)/bw

(1)

HRI=EDI×ADI

(2)

式中：EDI为估算每日摄入量(μg·kg-1bw·d-1)；c为某农药在被检农产品中的平均含量(mg·kg-1)；F为一般人群对某农产品的消费量(kg·d-1)，参考世界卫生组织(WHO)的统计数据，获得中国居民每人每天黄瓜的消费量为32.1 g[18]；bw为人群平均体重(kg)，中国人均体重按63 kg[19]计算。HRI为健康风险指数，ADI为每日允许摄入量(μg·kg-1bw·d-1)。当HRI>1时，表示存在不可接受的较大风险；当HRI≤1时，表示风险可以接受，数值越小，风险越小。

1.5.3 风险排序

(1)依据MRL值风险排序

MRL值是指农产品、食品和饲料中法定允许农药残留的最高数量(mg·kg-1)。对有MRL值的农药，根据超标率排序，超标率越高，风险越高，无MRL值的农药不在统计之列。

(2)依据评估模型风险排序

运用英国FSA风险排序体系[20-21]进行农药残留风险排序，参照风险排序指标赋值[22-23](表2)。各农药残留风险得分(S)按式(4)计算，农药残留风险得分越高，残留风险越大。

表2 黄瓜中农药残留风险排序指标得分赋值标准Table 2 Evaluation index of risk ranking of pesticide residues in cucumber

FOD=(T/P)×100

(3)

S=(A+B)×(C+D+E)×F

(4)

式中：FOD为农药使用频率，T为果实生育期内使用该农药的次数；P为果实生育期；S为残留风险得分；A为毒性得分，采用急性经口毒性的半数致死量(LD50)；B为毒效得分，采用ADI值；C为膳食比例得分；D为农药使用频率得分；E为高暴露人群得分；F为检测中值得分。

2 结果(Results)

2.1 农药残留水平分析

2.1.1 农药残留的总体检测情况分析

在75个黄瓜样品中，有73个检出农药残留，检出率为97.3%，共检出39种农药，占检测农药总数(70种)的55.7%，单项农药检出率为1.3%～64.0%，其中，有霜霉威检出的样品48个，检出率最高(64.0%)；其次是腐霉利，检出率22.7%，各农药的残留结果如表3所示。在检出的39种农药中，有3种为禁限用农药，即涕灭威、毒死蜱和氧乐果；有8种农药未进行黄瓜使用的登记，属超范围用药；有4种农药(噻虫胺、矮壮素、吡丙醚和苯菌灵)在中国尚未制定黄瓜或瓜类蔬菜中的限量标准，其余35种农药按照国家标准[14]判定，有69个样品合格，合格率为92.0%，超标农药为氧乐果、涕灭威、阿维菌素和异丙威。

表3 黄瓜中农药残留检出结果Table 3 Determination result of pesticide residues in cucumber

2.1.2 多残留农药检测情况分析

农药多残留是指同一样品中检出3种及以上的农药残留。由图1可知，一个黄瓜样品同时检出多达7种农药残留。本次检测出含1～7种农药残留的样品73个，其中，有3～7种农药残留的样品48个，多残留检出率为64.0%，占检出样品的65.8%。农药多残留样品中检出3种农药的样品最多，为17个，检出率22.7%。

图1 黄瓜样品中农药多残留分布图Fig. 1 Distribution map of multiple pesticide residues in cucumber samples

2.1.3 不同县区黄瓜样品的检出情况分析

检测结果表明，山西省采集的6个县区中曲沃县、太谷县、阳高县和应县的黄瓜样品的农药残留检出率均为100%，新绛县和长子县检出率分别为93.3%和90%。就检出农药数量和品种而言，6个县区存在一定的差异，南部地区曲沃县的样品中检出农药数量最多，达24种，检出农药品种主要为腐霉利、霜霉威和异丙威；北部地区阳高县和应县的样品中检出农药数量相对较少，均为16种，阳高县的样品中检出农药品种主要为霜霉威和氟吡菌酰胺，应县的样品中检出农药品种主要为灭蝇胺和吡虫啉。其原因与栽培条件、病虫害发生和用药历史有关，南部地区温度高，蔬菜种植历史久，病虫害发生代数多，用药水平高(时间长、量大和次数多)。因此，山西省南部地区黄瓜农药残留检出率高且农药品种多，而中北部地区则相反。

2.2 农药残留风险评估

农药残留结果评价通常按照《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2019)[14]来判定，但对于没有规定限量标准的农药，利用这个方法则有一定的缺陷。涉及的农药残留并没有涵盖所有的蔬菜品种，而且实际产生的风险不仅与蔬菜本身农残含量的高低有关，还与人们的身体情况和膳食习惯有关[24]。因此，科学地评价蔬菜质量安全还需引入一些参数，以人体对蔬菜的实际摄入量和ADI来评价更为合理。本研究采用HRI法对黄瓜中农药残留对居民的膳食摄入风险进行了评估。

黄瓜中农药残留的EDI及其对应的HRI如表4所示，其中，氧乐果检出浓度最大值为1.0627 mg·kg-1，HRI>1，而从其检出浓度平均值来看，HRI<1，但接近1，表明其风险性需予以重视；其他农药的HRI<1，表明风险可以接受。从其他检出农药的浓度最大值来看，各农药的EDI均小于相应的ADI；从检出农药的浓度平均值来看，各农药HRI<1；从检出浓度平均值的HRI排序来看，检出的4种超标农药位列前四位，分别为氧乐果(0.9882)>异丙威(0.0490)>阿维菌素(0.0098)>涕灭威(0.0071)；检出的4种无限量值农药(噻虫胺、矮壮素、吡丙醚和苯菌灵)中，苯菌灵检出率最高(13.3%)，与其他3种无限量值农药一样，其HRI也远<1。总之，整体来看，山西省黄瓜中农药残留风险可以接受。

2.3 农药残留风险排序

2.3.1 依据MRL值风险排序

本次检出的39种农药有35种规定了MRL值，其中，有4种农药残留超标，分别为氧乐果、涕灭威、阿维菌素和异丙威，其MRL值依次为0.02、0.03、0.02和0.5 mg·kg-1。氧乐果是黄瓜的禁用农药，检出最大值为1.0627 mg·kg-1，是MRL值的55倍，超标率为4.0%，风险性最高；其次为涕灭威、阿维菌素和异丙威，超标率均为1.3%，风险次之。霜霉威虽未超标，但样品中检出次数最多(48次)，其风险性也需要重视。

2.3.2 依据英国FSA风险体系排序

各农药毒性得分(A)根据LD50值(表4)按表2标准赋值；毒效得分(B)ADI值(表4)按表2标准赋值。根据WHO提供的和《中国居民营养与健康状况监测综合报告(2010—2013)》[26]中的相关数据，分别计算得出黄瓜摄入量占总膳食比例的3.3%和18.5%，处于膳食比例的第二类(2.5%～20%)，膳食得分(C)为1。按照农药标签结合实地调研得知，不同农药在黄瓜生长期使用1～3次，其使用频率为2.5%～7.5%，处于使用频率的第二类(2.5%～20%)，使用频率得分(D)为1。虽然不同消费群体的黄瓜摄入量存在差异，但并无相关数据用来判定某种农药是否存在高暴露人群，从风险最高的角度考虑，结合相关的参考文献，所有检出农药高暴露人群得分统一赋值最高分3。对检出的农药按照浓度实际测定值进行排序，确定检测浓度中值后与其MRL值比较，确定F得分。用公式(4)计算出39种农药的风险得分，其区间范围为20～140(表5)。根据各农药残留风险得分高低，可将39种农药分为3类：第1类为高风险农药，风险得分≥100，共有2种，分别为氧乐果和涕灭威；第2类为中风险农药，风险得分在50～100之间，分别为矮壮素、毒死蜱和阿维菌素等10种；第3类为低风险农药，风险得分<50，共有27种。39种农药在高、中和低风险水平的比例分别为5.1%、25.7%和69.2%。由此可见，山西省黄瓜中检出农药基本处在中低风险程度，但需关注2种高风险农药氧乐果和涕灭威。

表4 黄瓜样品中农药残留的估算每日摄入量(EDI)和健康风险指数(HRI)Table 4 The estimated daily intake (EDI) and health risk index (HRI) for pesticide residues found in cucumber

表5 黄瓜中农药残留风险排序Table 5 Risk rankings for pesticide residues in cucumber

3 讨论(Discussion)

黄瓜是人们日常生活常食用的蔬菜之一，目前防治黄瓜病虫害主要还是依赖化学农药。调研发现，菜农对农药品种的选择、用药次数和剂量控制存在不规范现象，特别是对于黄瓜这种多次采摘的设施蔬菜，菜农未在安全间隔期采摘、销售的现象非常普遍。农药残留问题，一直是人们关注的焦点。国内外许多学者对黄瓜中的农药残留进行了检测分析。李运朝等[27]研究发现，中国河北省77.8%的黄瓜中含有杀菌剂残留，检出农药品种主要为甲霜灵、多菌灵和嘧菌酯等，多残留检出率为61.1%，无农药残留超标；何洁等[5]检测发现，中国黔东南州黄瓜农药残留检出率为46.5%，检出率在1.7%～17.2%，无农药残留超标，检出农药品种主要为多菌灵、吡虫啉、噻虫嗪和嘧霉胺等，农药多残留检出率为24.0%；Ahmde等[17]报道了埃及黄瓜中检出频次较高的农药依次为霜霉威、多菌灵和嘧菌酯等，超标农药为甲基硫菌灵。本研究结果表明，中国山西省黄瓜样品中农药检出率为97.3%，多残留检出率为64.0%，与上述研究结果类似，但检出农药品种和频次、超标农药品种与上述研究结果存在一定的差异。山西省检出农药品种主要为霜霉威、腐霉利、烯酰吗啉、甲霜灵、灭蝇胺和吡虫啉等，其检出率为14.7%～64.0%，超标农药品种为氧乐果、涕灭威、阿维菌素和异丙威，超标率为1.3%～4.0%。分析可知，这种差异可能与不同地区气候、栽培条件、病虫害发生情况和用药历史习惯不同有关。山西省检出的同一种农药品种多集中在相同的栽培模式和采样基地，其结果也印证了上述推测。此外，随意混用农药、使用隐性添加农药等是造成产品中农药多残留的主要原因。

目前风险评估方法主要有膳食暴露评估法、危害物风险系数法、食品安全指数法和健康风险指数法[5]。褚玥等[28]采用膳食暴露评估法对蔬菜和水果中的福美锌进行了评价，赵小中等[29]采用危害物风险系数法评估了郑州市七大类蔬菜中农药残留的风险，马丽萍等[30]采用食品安全指数法对浙江省地产蔬菜农药的安全性进行了风险评价。本研究采用健康风险指数法对山西省黄瓜中检出的农药残留进行了风险评价分析。结果表明，山西省黄瓜按检出农药残留浓度的平均值计算，其HRI均<1，表明风险可接受；按检出农药残留浓度的最大值计算，有少量的样品存在一定的风险，但分析认为，由于计算时采用极端法，而实际饮食中也不会长期仅食用该产品，故风险应该更低。这与Golge等[31]和Ibrahim等[32]分别对土耳其和埃及黄瓜中农药残留风险评估的结果一致。总之，整体来看，排除其他食物中含有相同的农药，山西省黄瓜中农药残留风险在可接受范围。

风险排序是食品安全风险管理中的重要环节，是划分风险类别，锁定高风险因子的主要手段[33]。利用风险排序，能够提高风险预警能力，锁定需重点关注的高风险因子，采取有针对性的管控措施，从而降低农产品生产过程中的风险隐患，同时最大限度地保障农产品质量安全[34]。本研究采用风险排序体系对山西省黄瓜中农药残留进行了风险排序。MRL值排序结果表明，4种农药残留超标，均有一定的风险，其中氧乐果超标率较高，风险较大；依据英国FSA排序方法分析可知，39种农药在高、中和低风险水平的比例分别为5.1%、25.7%和69.2%。可见，本次黄瓜中检出农药风险总体上处在中低风险水平(94.9%)，但需重点关注氧乐果和涕灭威这2种高风险水平的农药。

比较HRI法和MRL值法，前者是风险评估的方法之一，主要评价检测物质是否对人群构成健康风险，后者是风险排序的方法之一，主要用于风险管理和高风险因子的锁定。本研究采用这2种不同的方法得出相似的结论，即基于MRL值得出的4种超标农药，其风险大小依次为氧乐果>异丙威=阿维菌素=涕灭威；基于HRI值，所有评估物质对健康不构成风险，但风险排序前四位的风险大小依次为氧乐果>异丙威>阿维菌素>涕灭威。MRL排序是根据有限量值农药的超标率情况进行排序的，超标率越高，风险越大，此方法简单明了，便于监测和管理人员应用，但其忽略了超标农药残留量值的大小，也未考虑到没有规定限量值农药的情形，且相同超标率的农药其风险大小也无从比较(本研究中异丙威、阿维菌素和涕灭威超标率均为1.3%)。HRI法考虑了农药残留含量的高低、人们的身体情况和膳食情况，根据每种农药的实际摄入量与ADI的比值进行的风险评估，运用此方法更能全面地反映危害程度的大小。

综上所述，山西省黄瓜农药残留风险在可接受范围内，但局部地区存在农药多残留污染、使用禁限用农药和未登记农药的风险。因此，应加强农药管理，强化对禁限用农药销售和使用的监管力度和查处力度，加强农产品质量安全科普教育和科学合理用药技术培训，杜绝多种农药叠加混用，减少农药多残留影响，从而保证农产品质量安全稳定受控。