新型硅丙树脂防腐涂料的合成研究进展*

赵 维，李玉红，陈佑宁，胡江山

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

钢材作为现代建筑材料之首，其具有强度大，抗震性能高，易于大批量成产，建设迅速等优点。但钢材料在潮湿的环境中极易被腐蚀，钢一旦遭到腐蚀，其性能就会迅速下降，就会导致结构失效和破坏，从而引起建筑事故和巨大的经济损失。据统计，从20世纪70年代直到现今，中国每年由金属腐蚀带来的损失占国民经济生产总值的三分之一。因此，为了防护金属的腐蚀，科学家们研制了一系列的防护措施，例如：发展新型耐腐蚀材料、电化学防护、涂膜等等，其中因为涂膜工艺简单、易操作，所以涂膜成为最经济、最有效、最普遍的办法。而随着各类合成树脂涂料的研制成功，使得防腐涂料技术有了巨大的改革。

在有机硅树脂结构中，硅结构中的Si-Si键能比单丙酸酯的C-C键能和C-O键能的能量大的多，而且表面张力小，不容易吸附水分子、杂质，所以有机硅树脂具有良好的防潮性、耐水性、抗水汽性[1]，显示出非常好的耐碱性、耐污性、耐酸性[2]高度的疏水性、良好的透气性，在研究和开发应用上都具有重要的研究价值。

而具有超薄结构的石墨烯和多重态的聚苯胺，它们具有纳米粒子独特的小尺寸效应、量子效应，若将它们应用到涂料中，能够有效的弥补涂料的孔洞和缺陷，也能充分和涂料中的原子结合，有效提高涂料的防腐能力。

1 防腐涂料概述

防腐涂料作为涂料类型中的第二大品种，其应用范围广泛，随着科学技术的不断发展，防腐技术也发生了日新月异的变化，其中涂料防腐蚀技术凭借自身独特的优越性，便于施工涂覆，操作简便，应用范围广，容易和其他涂料按一定比例混合使用，价格便宜等特点，成为目前阻止金属被破坏的最佳办法。日本防腐蚀协会，通过调查表明：在耐腐蚀材料、金属表面处理、涂料底漆、缓蚀剂、电化学保护、防锈油、腐蚀研究七大防腐蚀技术中，涂料防腐蚀投资的经费约占63%[3]。因此，开发新型防护技术扮演者着非常重要的角色。

1.1 国外防腐涂料的研究及其发展

从20世纪90年代开始，绿色涂料工业革命开始兴起，随着科技革命的发展，国外对于环境的保护格外的重视，他们在涂料发展中以无公害，无污染，清洁环保，经济友好型为原则，大力倡导开发研制绿色[4]新型涂料。当前，国外防腐涂料性能优越的品种有以下几种：

（1）导电涂料 它具有既可以防腐蚀又可以防静电的双重功能，是一种性能超级优良的涂料，当前美国和日本对其研发较为活泼。

（2）无机富锌涂料 它是一种锌镁混合的水性涂料，其中锌含量达到85%～95%，具有低成本、高性能的特点。

（3）玻璃鳞片涂料 它具有很好的耐水性和防渗透性，是重防腐涂料中的一种，主要运用于重腐蚀环境中，例如海洋中金属防护。

目前，国际上正在研发一种具有受摩擦影响小的、耐冲击性、耐候性持久的高性能重防腐蚀涂料，用来降低涂装次数，节约涂装费用。

1.2 国内防腐涂料的研究及其发展

随着科学技术的不断革新，我国的防腐涂料工业发展也迅速成熟起来。从传统工艺的沥青[5]、聚氯乙烯、酚醛、醇酸漆等涂料慢慢研制出高性能的新型防腐涂料，如：

（1）水性防腐涂料 水性防腐涂料[6]又被称为电沉积涂料或电泳漆，它是当前最为成熟的环保型涂料，具有良好的附着力，固含量高，以水作为分散剂，清洁无味，现作为底漆已被用于汽车、家用电器、五金行业中。

（2）低表面处理涂料 低表面处理涂层分为3种类型，即锈涂层、湿涂层和多功能低表面涂层，其主要功能就是节能环保。同时，也有效的解决了喷砂问题[7]。

（3）纳米改性涂料 任何涂料在涂覆时内部多少都会存在孔洞和缺陷，然而纳米材料的小尺寸效应和量子效应刚好能够弥补这些缺点。同时，纳米颗粒的特殊作用还可以提高涂层的平整度、硬度、粘附性和抗老化等性能，也使得涂料的防腐能力，耐候性和抗污性都大大提高[8]。

总之，不管是国外还是国内关于防腐涂料的发展都是以低碳经济、节能减排、绿色环保为方向，以研究重防腐涂料为目标，力求开发更新型的新工艺和新技术。

2 硅丙树脂的研究

硅丙树脂是指含有机硅氧化烷基团的丙烯酸酯的共聚物乳液。其合成路线为：有机硅预聚体+丙烯酸单体+水+引发剂 →硅丙树脂[9]。

它具有良好的耐盐性、耐酸性、疏水性、也具有较高的耐候性、还具有优良的抗老化性、抗沾污性和耐磨性以及透气性，同时硅丙树脂还具有环保、乳液粒径小、涂层表面易清洗、稳定性强等特点。

硅丙乳液的制备方法主要是共混改性法（也叫物理改性法），其操作简单，成本低，分离效果突出；另一种方法，是化学共聚法。例如，通过接枝共聚法[10]，发现改性后的硅丙树脂与没有改性的涂层比较，它对水的吸收能力下降了1%，同时涂层的抑菌活性也增强了。正因为硅丙树脂的这些优点，所以它可以被普遍的运用于金属材料防护涂料、外墙底漆涂料、有机树脂改性剂、防潮湿涂料及皮革涂料等方面。

3 聚苯胺的研究

（1）聚苯胺的结构聚苯胺是一种具有共轭结构的大分子聚合物。它有特殊的电学性质，采用不同的方法掺杂后，得到的物质具有导电性和电化学性能。其分子结构[11]见图1。

其中，聚苯胺有3种极端的状态，这由y的取值决定。而且这3种状态可以相互转化。因此，聚苯胺具有结构方式多样化和独特的掺杂机理的特点。

（2）聚苯胺的合成方法 在1862年，hlhetbey发现了聚苯胺，并在20世纪初合成。直到1984年，美国化学家macdiamid等人再次提出了聚苯胺开发。其合成方法有：化学氧化聚合法、电化学聚合法、辐射合成法、声化学聚合法、物理聚合法、酶催化聚合法等方法。目前，合成聚苯胺的主要方法是利用化学氧化聚合法和电化学聚合法[12,13]。

（3）聚苯胺的表征手段通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、扫描电镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）等方法进行结构表征。

（4）聚苯胺防腐原理聚苯胺可以在3种导电状态之间相互转化，并经历重复的电化学变化。科学家们利用ASM中对涂料的检测标准方法以及XPS、SEM等电化学测试方法探讨了聚苯胺涂料对金属防护的机理，并发现聚苯胺防腐涂料比普通涂料的防腐性能有明显的差异。其防腐机理[14]为：

①聚苯胺的钝化作用，聚苯胺能使金属表面被钝化，化学性质被抑制，使其很难被进一步腐蚀，具体过程，见图2[15]。

②聚苯胺与金属会形成一种新的化合物，并且他们之间的界面会形成一个电场。此场方向与电子流动方向相反，根据场的相互作用，此场对电子的运动起到阻碍作用，减小了电子传递速率，从而降低了金属的腐蚀速率。

（5）聚苯胺作为防腐涂料的应用由于聚苯胺具有优异的导电性，可以合成超级电容器、化学传感器[16]、导电纤维、塑料电池、电磁屏蔽[17]和国防工业上的微波吸收材料等，同时它还可以与金属反应而作为防腐涂层，从而有效的避免了金属的腐蚀。所以聚苯胺防腐涂料具有很广阔的发展前景。目前，聚苯胺防腐涂料的制备方法有：化学氧化聚合法、电化学沉积法、聚苯胺共混体系[18]。而且聚苯胺防腐涂料具有高耐划伤性和耐腐蚀性，价格低，无污染，易于大规模生产等优势，可广泛用于多种金属的防护和各领域。例如：海洋运输业、管道运输业、化工石油业、通讯行业、铁路桥梁建设等方面。

4 石墨烯的研究

（1）石墨烯的结构 石墨烯是由一层C原子构成，采用六元环的堆积形式构成的一种维原子晶体。

（2）石墨烯的合成方法2004年，英国的科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov，用粘贴撕拉法，得到了单层石墨烯[19]。从这以后，国内外的科学家们纷纷的投入到石墨烯的研究中。目前，石墨烯的合成方法有：碳化硅外延生长法、机械球磨/液相剥离法、氧化石墨还原法、石墨插层法[20]。其中氧化石墨还原法和液相剥离法是目前制备石墨烯最为常用的方法，因为这两种方法都是以廉价的石墨为原料，采用简单的工艺流程，操作简便，成本低且易于大规模生产[21]。

（3）石墨烯的表征方法 通过拉曼光谱（Raman）、红外光谱（IR）、热重分析（TG）、透射电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、塔菲尔极化曲线（Tafel plot）方法[21]进行结构表征。

（4）石墨烯防腐机理

①物理防腐作用 石墨烯的二维片层结构，其表面可以和许多大的原子团相连，而这些大的原子团的存在，大大的增加了石墨烯的长径比、比表面能增高、亲水性增强、与聚合物的兼容性更强、机械性能更显著。在涂层中形成一层层致密的隔绝膜，可以有效的抑制水分子、气体分子和一些金属离子在涂层中的扩散、浸润、渗透，降低腐蚀速率，起到物理防腐作用[22]。

②化学防腐作用 在化学腐蚀中阴极一般会发生析氢腐蚀或者吸氧腐蚀，阳极泥的形成会促进电化学反应的继续进行，从而加快化学腐蚀的进行，由于石墨烯是一种超级好的导电材料，石墨烯会将Fe失去的电子传递到涂层的表面，使得生成的氢氧根离子滞留在涂层表面，阻隔了与Fe3+络合生成Fe（OH）3沉淀这一过程，随着Fe3+的浓度不断增大则会抑制化学反应的进行，达到了对金属防护的目的。

（5）石墨烯在防腐涂料中的应用 石墨烯及其衍生物都具有纳米结构，它们在涂层中会有很好的纳米级分散效果，所以现在已有很多研究者研究出了石墨烯防腐涂料，用石墨烯改性的复合涂料。因石墨烯稳定的化学性质，突出的力学性能，超大的比表面积，高速的导电速率，再兼顾树脂的良好成膜性和强的聚合附着性，使得新型石墨烯水性复合涂料成为研究对象的重点。如：水性丙烯酸树脂防腐涂料、水性聚氨酯防腐涂料、氧化石墨烯/氟碳有机涂料等。

5 新型硅丙树脂防腐涂料研究工作的发展趋势

近年来，随着硅丙树脂涂料行业发展迅猛，防腐涂料品种也逐渐由单一功能向多功能方向发展，同时也出现了越来越多性能优异的环保无毒、反射隔热、自洁、抗静电、耐高温、耐紫外线等多功能防腐涂料。随着国家加大对建筑产业、交通运输、电力工业、油气产业等领域的投入，各种高端的硅丙树脂涂料的用量也逐渐增大。以前的防腐蚀涂料一般具有防闪锈、耐油渍、耐高温等，大部分是专用的防腐涂料。目前，利用聚苯胺和石墨烯的优异性能，采用KH570改性聚苯胺和石墨烯，通过乳液共聚法制得聚苯胺-石墨烯复合体并将其作为反应单体添加到硅丙树脂中，能有效的提高涂料的防腐性能。随着硅丙树脂涂料技术的不断革新，市场对具有适用性强、施工方便、重涂性好、便于修复、着色力好、不受基材形状限制、成本低等特殊优势的产品更加看重。防腐蚀技术也逐渐趋向于高附加性能、绿色环保、多功能、节约能源、适应性广等。因此，新型硅丙树脂防腐涂料的合成研究将会得到不断的创新和完善。