古水稻土氧化铁赋存形态及含量分布研究进展

李娟

(湖南环境生物职业技术学院 园林学院，湖南 衡阳 421005)

自稻作遗址被发现至今，古水稻土的研究成为探索农业文明的重要途径.古水稻土形成于过去自然条件下，因受古代人类耕作活动的干扰而区别于一般意义上的古土壤和现代水稻土，在土壤特性和生物遗存等方面均具有显著的区别.氧化铁的性质与其他氧化物不同，表现在：(1)差异性，氧化铁的形态和含量在不同类型的土壤中表现不同；(2)可辨性，氧化铁在土壤中具有颜色，它的活动特性可以通过土壤颜色的变化来辨别；(3)较高的活性，氧化铁受环境条件的影响，易发生物质迁移，由此氧化铁可作为一个良好的指标来分析古水稻土的特性[1].研究古水稻土氧化铁的赋存形态及含量分布的特性，既是土壤学界也是考古学界的重要研究领域之一[2].许多学者针对古水稻土氧化铁进行过研究，并取得了部分研究成果.本文根据相关文献资料进行综述，简要介绍国内外在该领域取得的进展，以期为该领域的进一步研究提供参考.

1 古水稻土氧化铁的赋存形态与测定方法

1.1 古水稻土氧化铁赋存形态

2007年以前出土的汉代以前古水稻遗址有280多个[3]，综合古水稻土氧化铁的研究得出，古水稻土中大部分氧化铁是由母岩风化再淀积形成的含铁次生矿物演变而来，但也存在少部分氧化铁由母岩风化的含铁原生矿物产生，例如橄榄石、角闪石等[4]，这与普通水稻土氧化铁的来源途径相同.按照土壤化学方法划分，古水稻土中存在的氧化铁形态有：全铁(Fet)、游离铁(Fed)和无定形铁(Fex).澧阳平原杉龙岗古水稻土全铁含量在46.0 g/kg～67.0 g/kg之间变化，游离铁含量在15.9 g/kg～29.1 g/kg之间变化，无定形铁在3.8 g/kg～4.8 g/kg之间变化[5].绰墩遗址古水稻土全铁含量在50.0 g/kg～78.5 g/kg之间[6]，游离铁含量在11.6 g/kg～19.2 g/kg之间[7]，无定形铁在5.7 g/kg～6.9 g/kg之间.虽然氧化铁在不同遗址中含量存在差别，但存在的共性是古水稻土剖面氧化铁的淋溶淀积特征十分明显.而且与同一剖面现代水稻土相比较，古水稻土全铁、游离铁和无定形铁的变异系数差别不大，这可能与古今水稻的耕作强度有关，古代水稻种植方式基本上是“刀耕火种”，而现代水稻种植大量机械化及化肥的使用，加强了氧化铁的淋失[7].

另外，可按“连续提取法”[8]将古水稻土氧化铁依次划分为水溶态铁(WS-Fe)、交换态铁(EXC-Fe)、铁锰氧化物结合态铁(Fe2MnOX-Fe)、碳酸盐结合态铁(CARB-Fe)、有机物结合态铁(OM-Fe)和残渣态铁(RES-Fe)等6种形态.研究表明，澧阳平原杉龙岗古水稻土中水溶态铁(WS-Fe)和交换态铁(EXC-Fe)的含量均比较低，分别为0 mg/kg～67.0 mg/kg和0.2 mg/kg～5.9 mg/kg.碳酸盐结合态铁(CARB-Fe)含量更低，接近于零；而古水稻土中含量较多的氧化铁分别为残渣态铁(RES-Fe)、铁锰氧化态铁(Fe2MnOX-Fe)、有机态铁(OM-Fe)，其中含量最大的为残渣态铁(RES-Fe)，占全铁的52.3%～83.6%[9].古水稻土水溶态铁(WS-Fe)和交换态铁(EXC-Fe)含量较低，可能与古水稻土氧化铁的分布受现代水耕复种、水旱轮作及施肥等人为耕作措施有关，这些措施导致底层土壤酸碱度发生改变，作为有效态的水溶态铁和交换态铁，易与土壤中的OH-形成难溶性的氢氧化铁[10].而碳酸盐结合态铁(CARB-Fe)含量接近于零，可能与古水稻土碳酸盐的含量较少有关，龚子同提出根据已有的降水量和土壤中碳酸盐分布资料，自棕壤以南至红壤带土壤(澧阳平原杉龙岗在范围内)，土壤中一般很少有碳酸盐积聚或完全不含碳酸盐[3].

按照土壤矿物学划分，土壤中常见的氧化铁矿物为赤铁矿(α-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、针铁矿(α-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)、水铁矿(Fe5HO8·4H2O)等[11-12].澧阳平原杉龙岗古水稻土中存在针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe2O3)和少量磁铁矿(Fe3O4)还有微量的纤铁矿(γ-FeOOH)[13]，且古水稻土磁化率的主要来源为磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)[14].与同剖面现代水稻土相比较，古水稻土的针铁矿(α-FeOOH)含量、赤铁矿(α-Fe2O3)含量和磁铁矿(Fe3O4)含量均低于现代水稻土.这表明在其他条件不变的情况下，受人类活动干扰大的现代水稻土，磁化率较高[13].

1.2 氧化铁的测定方法

古水稻土氧化铁的实验测试方法可以分为土壤化学分析法和矿物鉴定法.土壤化学分析法[15]是选择相应的化学试剂，在一定的化学条件下，将土壤溶解在化学试剂中，再用原子吸收光谱、分光光度计、滤光片比色或滴定法等测定土壤氧化铁的含量，例如用HF-HNO3-HClO4消煮测定古水稻土全铁含量、用DCB法浸提测定古水稻土游离铁含量、用H2C2O4/ (NH4)2C2O4浸提测定古水稻土无定形铁含量等.

古水稻土氧化铁矿物鉴定的方法，目前存在X射线衍射分析法(XRD)、漫反射光谱分析法(DRS)、穆斯堡尔谱分析法(MS)等[16-17].XRD与DRS均可以测定土壤中赤铁矿和针铁矿的衍射特征峰，区别在于XRD利用X射线衍射研究氧化铁的特征峰，DRS利用漫反射光谱研究氧化铁的敏感可见光波段(400 nm～700 nm).MS即应用穆斯堡尔效应研究古水稻土中氧化铁的类型、结晶度以及类质同象代换作用等.

2 古水稻土氧化铁的赋存形态的影响因素

土壤发育模型将气候(Cl)、生物(O)、地形(R)、母质(P)和时间(T)与土壤的发育程度建立了联系，即S=f(Cl，O，R，P，T).利用土壤发育模型解释5种因素，即气候、生物、地形、母质和时间对氧化铁赋存形态的影响[18].

1)气候.气候因素包含了降水、温度、气压、日照等.它不但直接参与氧化铁的生成和转化过程，而且决定着氧化铁在自然环境中循环的速度和规模.气候是通过影响古水稻土中水、气、热的状况，从而改变古水稻中氧化铁的性质[19].

2)生物.生物因素包含了植物和土壤动物等.生物把太阳能引进成土作用，通过改变植物根际环境来影响土壤微生物、土壤动物和含铁矿物之间的活动，促进古水稻土中氧化铁的生成和转化.

3)地形.地形因素在古水稻土成土过程中对氧化铁的转化和再分配起作用，主要表现在：①地形影响土壤水分的再分配.②地形影响热量的再分配.③地形影响母质的再分配.

4)母质.母质因素对氧化铁的影响主要表现在：①母质是氧化铁的最初来源，影响铁的输入，不同母质上形成的氧化铁，其赋存形态和含量分布不同.②母质影响古水稻土的机械组成、化学组成及矿物组成.③母质的透水性影响古水稻土剖面分异特征，水分的移动促进氧化铁在土壤剖面分层[20].

5)时间.时间指土壤发育的年限.古水稻土发育过程中，母质不断地风化，时间愈长，古水稻土氧化铁的含量变异越大.

每个成土因素在形成氧化铁的过程中都是各有特点，母质是土壤氧化铁形成的最初来源，气候是氧化铁转化的最基本能量来源，生物各因素相互作用是氧化铁的形成与转化的催化剂，地形制约氧化铁的转化和再分配，时间促成土壤氧化铁的淋溶积淀.各成土因素之间相互影响和制约，最终形成了古水稻土特有的氧化铁特性.

3 古水稻土氧化铁的含量分布特征

有关文献的研究显示，澧阳平原杉龙岗古水稻土全铁、游离铁含量表现为母质层>潴育层>犁底层>耕作层，即由上至下递增，而无定型铁含量由上至下递减，趋势恰好相反[21].古水稻土根据依维诺夫干筛法分级，分出5 mm～2 mm、2 mm～1 mm、1 mm～0.25 mm和<0.25 mm四个粒径的团聚体后重新测定，也得出相同的结果，即全铁和游离铁表现呈现自上而下增加的趋势，无定型铁自上而下减少，这符合水稻土氧化铁分布的一般规律[22].同时也说明氧化铁的淀积一般从犁底层开始，潴育层或心土层淀积量最大[23-24].但进一步研究发现，氧化铁的淋淀情况强弱不等，古水稻土氧化铁在剖面层也存在两类分异，即氧化铁的淋溶淀积和原地分异两类[25]，在对照组PA剖面出现游离铁含量明显减少，不同聚体古水稻土中全铁、游离铁、无定形铁含量变化趋势也存在波动，表现为随发育程度的提高，氧化铁变化程度明显增大.这可能与古水稻土既承受季节性淹水导致较强的还原淋溶与机械淋溶，又因灌溉水不均匀的下渗及地下水的补给有关，导致了复杂的淋溶淀积作用.

“连续提取法”提取的古水稻土氧化铁表现为：残渣态(RES-Fe)>铁锰氧化态(Fe2MnOX-Fe)>有机态(OM-Fe)[9]，这三种类型的氧化铁含量分布差异并不明显，且古水稻土与现代水稻土氧化铁含量的变化趋势一致，这可能与该形态氧化铁对环境变化的敏感性有关.

成土过程中土壤中的磁性物质发生了改变，造成了土壤磁性剖面的不同特性[26].澧阳平原杉龙岗古水稻土亚铁磁性矿物的含量随土壤深度的增加不断降低，与不完全反铁磁性矿物含量变化的趋势相同.其次古水稻土磁化率的变化趋势由上至下逐渐减小，结果与常跃畅[4]提出的潴育型水稻土磁化率变化一致.对于古水稻土低磁化率特征，有3种推测：(1)气候因素，由于古气候髙温多雨，使古土壤中强磁性矿物向弱磁性矿物转化；(2)地形因素，地形影响水分的供给，首先地上部分给水，水稻土经人为干扰，产生规律的季节性供水，古水稻土虽埋藏于地下，但也处于季节性灌溉淹水条件，这种条件还原分解了土壤中的强磁性矿物(例如磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3))，使强磁性矿物转变成了土壤中弱磁性的纤铁矿(γ-FeOOH)、针铁矿(α-FeOOH)和无定形氧化铁；其次受地下部分给水的影响，古水稻土埋藏于地下，受地下水周期波动的影响，土壤中的亚铁磁性矿物同样可能受到还原溶解作用，使强磁性矿物转变成弱磁性矿物；(3)生物因素，有机质含量可反映成土过程中生物地球化学强度的变化，古水稻土中有机质含量有微幅增加的趋势[27]，说明有机质可能促进了古水稻土中次生亚铁磁性矿物的生成.

4 小结与展望

有关古水稻土氧化铁实验测试方法已经相对成熟，其赋存状态和含量分布的研究结果可概括为二个方面：(1)古水稻土中氧化铁的化学态主要存在两种，即游离铁和无定形铁，“连续提取法”提取的氧化铁主要存在3种，即残渣态铁、铁锰氧化态铁、有机态铁，矿物态氧化铁主要存在针铁矿、赤铁矿和少量磁铁矿(Fe3O4)还有微量的纤铁矿(γ-FeOOH).(2)古水稻土全铁、游离铁含量的变化趋势为由上至下递增，而无定型铁含量为由上至下递减，“连续提取法”提取的氧化铁表现为残渣态铁>铁锰氧化态铁>有机态铁，这3种氧化铁的含量分布差异并不明显，而矿物态氧化铁的磁化率则由上至下逐渐变小.

在古气候环境温暖湿润的条件下，古水稻土初步发育，古人用“火耕水耨”的方式进行水稻种植，这个时期的氧化铁几乎由自然成土过程支配.随着社会的发展，耕种技术的进步，尤其是现代机械化耕种及大量化肥的施用，这种非自然成土过程对水稻土产生双重影响，氧化铁的分布特征反应出了2次成土过程.目前古水稻土氧化铁的特性研究不多.同时，不同的研究者因研究方向和内容以及有关氧化铁的认识不尽相同，得出的结果可能出现不同.因此，古水稻土氧化铁的相关工作，依然需要更多的研究与资料积累.