石墨相氮化碳的制备及其对孔雀石绿的光催化降解

任铜彦，杨 茂

(1.川北医学院 化学教研室，四川 南充 637000;2.西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637009 )

随着全球经济的飞速发展和人口的急剧增长，环境问题和能源问题是当前人们所面临的急需解决的重大问题。众所周知，有机染料的废水若不加处理排出，将会对环境造成及其严重的破坏，对人们的身体健康，经济的发展以及可持续带来难以估量的结果。因此，对于废水中有机染料的处理，是一件非常具有意义的工作[1]。光催化广泛应用于染料废水的处理，而光催化剂是光催化研究的核心，目前研究较多的光催化剂主要有：二氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)等多种氧化物和硫化物。但是这些催化剂通常有容易光腐蚀，在紫外区有较好的催化活性，对可见光的利用率低等弊端。另外，这些催化剂通常都含有金属，这也是影响其潜在应用所必须考虑的问题。因此，发展新型的，可见光利用率高的，不含金属的催化剂就称为科研工作者致力研究的方向了[2]。以石墨相氮化碳(g-C3N4)为光催化剂由于光催化降解染料性能好被广泛应用。孔雀石绿是一种人工合成的色素碱有机化合物，属于有毒的三苯甲烷类化学物。既是染料，也是杀真菌、杀细菌、杀寄生虫的药物，长期超量使用可致癌。目前，g-C3N4光催化降解在罗丹明B，亚甲基蓝等研究较多，在孔雀石绿降解研究不是很多。本文以三聚氰胺为前驱体,采用高温缩聚的方法，合成光催化材料g-C3N4,对材料进行了系统的表征，研究了其在氙灯照射下，对孔雀石绿有机染料的光催化降解。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺；孔雀石绿；无水乙醇；马弗炉；X-射线衍射仪(ESCALAB 250XI)；傅里叶红外光谱仪(Nicolet-6700)；紫外可见分光光度计(UV-2550)；紫外可见漫反射光谱仪(Shimadzu UV-3600)；电热鼓风干燥箱；真空干燥箱(DZF-6020)；湘仪离心机(H1850)；磁力搅拌器(DF-101S)；超声清洗器(KQ-5200)；氙灯(CEL-HXF300)；扫描电子显微镜(JSM-6510LV)。

1.2 实验步骤

1.2.1 光催化剂g-C3N4的制备

称取10.0 g三聚氰胺置于带盖的坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以2 ℃·min-1的加热速率升至550 ℃,该温度下保持4 h，自然冷却到室温，得到淡黄色粉末，研细待用。

1.2.2 光催化降解实验

量取10 mg/L的MG溶液50 mL于100 mL的夹套烧杯中，放入磁力搅拌子，加入催化剂50 mg，避光环境下，在磁力搅拌器上搅拌30min，使光催化剂g- C3N4和染料溶液达到吸附-解吸平衡。取4 mL液体离心，保留上层清液(记为t=0 min)。待暗反应结束后，打开氙灯光源(功率为300 W)，将电流调节至15 A，每隔5 min取4 mL液体于10 mL离心管中离心，保留上层清液。当光反应t=35 min后，停止取样；另外量取4 mL原染料溶液于离心管中并记录为t=-30 min，通过紫外-可见分光光度计测量其上清液的吸光度。再根据下列公式计算光催化剂g- C3N4对MG染料的降解率。

A = K×B×C

(1)

η% =[(A0-At) /At]×100%

(2)

等式(1)为 Lambert Beer定律公式，其中A是吸光度，K是摩尔吸收系数，B是吸液层厚度，C(mol/L)是溶液浓度。在式(2)中η%是降解率，A0和At分别是反应时间 t=0和t=t时最大吸收波长下染料溶液的吸光度值。通过式(1)计算相对吸光度 (A/A0)可获得染料的相对浓度(C/C0)，C和C0分别是反应时间t=t和t=0时的染料浓度。

1.2.3 空白对照实验

与前述步骤类同，直接对有机染料溶液进行暗反应和光反应，而不添加任何光催化剂，并且每隔5 min取样，取样取至t=35 min。测量所取样液的吸光度，计算降解率，并和添加光催化剂g-C3N4后染料溶液的降解率相比较，探讨光催化剂g-C3N4对各种有机染料降解的影响。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4的表征

从图1可以看出，g-C3N4呈一种不规则的片层状及块状结构，结构疏松多孔，有利于反应物的吸附和反应。此外，层状结构具有较大的比表面积，并且可以在光催化过程中提供更多活性位点与有机染料反应。

图1 光催化剂g-C3N4的SEM图

图2所示为g-C3N4的XRD谱图，2θ在13.0°和 27.3°处分别为CN衍生物类物质和共轭芳香族化合物的层间堆积引起的特征衍射峰，对应着g-C3N4的(100)和(002)晶面，表示了具有三嗪结构的有机物分子中类石墨相的层状结构和氮孔周期性的排列方式。衍射峰的位置与标准卡片(PDF#50-1 250)相符[3-4]。

图2 g-C3N4催化剂的XRD图

图3 g-C3N4的UV-vis DRS光谱图

图3表明样品在可见光范围内具有显著吸收。半导体的光吸收性能和能带特征会影响其光催化活性。通过截线法获计算样品的UV吸收阈值λg为468 nm。

图4为g-C3N4的FT-IR光谱图。由g-C3N4的红外光谱可知，3180 cm-1的强吸收峰是N-H键的伸缩振动，说明三聚氰胺在反应过程中未完全缩合；在1200～1650 cm-1的范围内的吸收峰为三嗪杂环的骨架伸缩振动，其中在1244 cm-1和1323 cm-1处的吸收峰是由于g-C3N4中杂环结构的C-N键伸缩振动造成的；另外，889 cm-1处的吸收峰对应着g-C3N4结构中的三嗪杂环N-H的弯曲振动；811 cm-1、738 cm-1处的吸收峰是三嗪杂环骨架的弯曲振动，表明所制备的催化剂的确为石墨相氮化碳。

图4 g-C3N4的FT-IR光谱图

2.2 g-C3N4对不同有机染料的光催化降解性能

图5揭示了无催化剂时，MG溶液在暗反应30 min后吸附了4.4%，在氙灯照射35 min后，MG溶液降解了16.2%；在相同条件下加入催化剂g- C3N4后，MG溶液暗反应30 min后的吸附率为45.6%，光反应35 min时的降解率为99.94%。催化剂g-可有效降解MG。

图5 g- C3N4对MG溶液的降解曲线

3 结论

以三聚氰胺为前驱体制备了石墨相氮化碳，对于材料的形貌，能级结构进行了系统表征。研究了材料对于孔雀石绿的光催化降解。结果表明，该材料对于孔雀石绿有较好的光催化降解性能。