液晶高分子纳米材料的制备研究

袁鹏 冯永胜 章丽(衢州英特高分子材料有限公司，浙江 衢州 324000)

1 液晶的性质和分类

固体物质的分子排列紧密，形成具有固定熔点的晶格，具有各向异性；当温度升高时，固体材料的分子热运动加剧，晶格解体，开始具有流动性，其物理性质是各向同性的；液晶态是介于固态和液态之间的一种中间过渡态，具有固态的有序排列和各向异性，具有液态物质的流动性。

到目前为止，液晶材料已被发现并广泛应用于显示技术领域。1888年，奥地利植物学家Reinitzer在观察胆固醇苯甲酸时发现它有两个熔点，后来，德国物理学家Lehmann利用带热台的偏光显微镜，观察到两个熔点之间的一种新形式的胆甾苯甲酸，简称液晶(Liquid Crystal, LC)，液晶可分为固态、液晶态和液态。不同的液晶材料以不同的方式呈现液晶状态，主要包括热致液晶和溶致液晶。

其中，热致液晶是指材料在一定温度范围内，随温度变化而呈液晶状态，而溶致液晶则是指材料在一定浓度范围内的液晶状态。根据分子中液晶单元存在方式的不同，可分为主链型液晶和侧链型液晶，顾名思义，当液晶单元位于分子的主链上时，就成为主链型液晶，而挂在主链上作为支链的液晶单元就成为侧链液晶分子。液晶分子的相态主要是液晶态液晶相，在偏振光显微镜下，液晶分子由于其双折射而呈现出不同的液晶织构，据液晶分子的排列方式，液晶分子主要分为向列相(Nematic Phase, NP)，近晶相(Smectic Phase, SP)和胆甾相(CholestericPhase, CP)。

近年来，我国在材料研究和开发过程中，材料工业特别是高分子材料，取得了许多令人瞩目的成就，然而，随着时代的发展，各行各业对材料的应用和性能提出了越来越高的要求，因此液晶高分子纳米材料的改性显得尤为重要。纳米技术是近年来科学研究发展的热点，在不断的探索和实践中，不断创新，纳米技术的发展为液晶高分子材料的改性提供了非常重要的参考方向。

2 纳米粒子的特性与纳米技术的概念

纳米粒子是尺寸在1～100nm之间的粒子，具有普通宏观粒子所不具备的特殊性质。在高分子材料的生产制造过程中，加入纳米粒子可以赋予高分子材料相应的特殊功能，纳米技术的应用促进了高分子改性的广阔发展。

20世纪90年代，在美国巴尔举行的Nanoscate Scienceand Technology大会上，纳米技术首次得到了世界的认可，而近年来，纳米技术在高分子材料改性中的应用才刚刚起步。因此，研究还不够深入，研究成果还比较有限。目前，人们对纳米技术应用于高分子材料改性的认识，还处于一个比较初级的水平，纳米粒子材料中不同纳米粒子与分子的相互作用机理，通常都存有一定的差异，纳米粒子与聚合物之间存在物理反应和化学反应，纳米粒子的量子尺寸效应和体积效应，影响聚合物材料的性能。

3 纳米技术在高分子改性中的应用

高分子材料的研究对各行各业，特别是制造业具有重要的意义和价值。因此，随着制造业对材料性能的要求越来越高，对聚合物材料的改性研究迫在眉睫，聚合物材料广泛应用于塑料、橡胶和化纤材料，在这些材料的改性中，纳米技术可以起到非常重要的作用。

纳米技术是社会现阶段比较先进的科学研究技术，纳米技术的科学应用可以促进高分子材料中塑料改性的研究。塑料广泛应用于社会生产和制造业，随着社会各界对产品性能要求的不断提高，对塑料的改性研究迫在眉睫，纳米技术在塑料高分子材料改性中的应用，可以有效地提高塑料的性能，同时也可以拓展塑料材料的新的应用性能。

液晶高分子结构一般类似于钢棒，大多数液晶聚合物都含有苯环或其它环状结构。由刚性单元和桥键组成的液晶单元，是液晶高分子结构的一个重要特征。根据液晶单元在聚合物链中的位置，液晶聚合物可分为主链型、侧链型和复合型。主链液晶聚合物的分子链由苯环、杂环和非环刚性共轭双键组成，这些链的化学组成和性质决定了延伸链在空间中的构象状态。

4 主链液晶聚合物的制备

主链液晶聚合物通常采用缩聚法合成，如聚苯胺(PBT)和聚苯二甲酸(PPTA)。PBA溶液可直接用于纺丝，而侧链液晶高分子分子链通常由柔性主链、刚性侧链和间隔单元组成。主链通常是柔性链，如碳链，而侧链通常由刚性元素组成。主链的侧链常嵌入烷基组成的柔性间隔基中，使侧链相对运动，形成液晶状态。

4.1 侧链液晶聚合物的制备

侧链液晶聚合物的主要合成方法有自由基均聚、共聚与酯缩合、硅氢加成、自由基转移聚合和分子设计原理。含液晶单元的主链和侧链均为复合液晶聚合物。采用低温缩聚法合成了一种新型的热致液晶聚合物(TLCP)，并用原位聚合聚合物或碳纳米管复合材料制备了不同浓度的热致液晶。用红外光谱、扫描电镜、X射线衍射、热重分析和偏光显微镜对复合材料的性能进行了研究。X射线衍射表明，碳纳米管的加入对液晶聚合物的晶体结构影响不大。SEM和偏振光显微镜的结果表明，少量的碳纳米管在聚合物基体中分布均匀，并且碳纳米管沿液晶聚合物的矢量方向排列。热重分析和差热扫描结果表明，少量碳纳米管的加入可以改善聚合物的热性能，提高聚合物的熔体转变温度和等方转变温度。

制备了两种溶致液晶聚合物，即碳纳米管复合材料，并用红外光谱、透射电镜和偏光显微镜对其性能进行了研究。偏振光显微镜图像显示，改性碳纳米管在溶致液晶聚合物中的分布和排列会更好。然而，电导率的测量表明，未改性的碳纳米管可以大大提高聚合物的导电性。磁场作用下，液晶的导电率会大大提高，这说明在外加磁场的作用下，液晶的导电率会大大提高。

溶致液晶和热致液晶的加工方法是完全不同的，但在如何获得纤维取向结构方面仍有一些相似之处。目前，溶致液晶主要采用湿法纺丝和干喷湿纺两种纺丝方法。两种方法的区别在于前者将喷丝板浸入凝固状态，而后者将长丝注入空气中，然后引入，但两种方法得到的纤维的物理性能明显不同。具体原因目前还不太清楚，可能是喷丝板孔与锡槽之间的张力过大。

4.2 熔融缩聚

热致性液晶聚酯和聚碳酸酯通常采用熔融法合成。为了提高羟基的活性，常用酚类和羟基酸单体，如乙酰化和苯甲酰化，或三甲硅基化。为了避免酚类单体在高真空下挥发，应稍微过重。该方法的关键是单体的纯度由聚合工艺条件控制。

4.3 溶液缩聚

同熔融缩聚相比，溶液缩聚要求条件温和稳定，无局部过热，无高真空设备。然而，在目前的情况下，很难合成出具有良好加工性能的液晶聚酯。此外，还探究了该方法中，是溶剂回收的问题。

4.4 溶液接枝

热致液晶侧链聚硅氧烷的合成通常采用溶液接枝法。以铂为催化剂，甲苯为溶剂，进行了氢化聚甲基硅氧烷与端基双键液晶单体的加成接枝反应。例如，在圆底烧瓶中加入0.621g(0.005mol)甲基对苯二酚，再加入到装有30mol二氯乙烷的圆底烧瓶中搅拌，然后将溶液冷却到0℃时再加入0.697g(0.012)三乙胺，搅拌均匀，然后将1.476g(0.005mol)二苯醚二甲酸，一次性全部加入到烧瓶中，在氮气保护下充分搅拌一小时，再慢慢升到室温继续搅拌4小时。随后倒入大量丙酮中，让聚合物沉淀出来后过滤得到白色聚合物，把所得到的聚合物用水清洗，最终产物置于80℃真空环境中弄干燥即可以了。

5 多壁碳纳米管/液晶高分子复合材料的制备

MWNTs是1985年由萨塞克斯大学的波谱学家Kroto教授，携手美国莱斯大学的Smalley和Curl两教授在合作研究中发现的，碳可形成高度对称的笼状C60与C70分子，这些分子由60或70个碳原子组成，被称为巴基球(Buckyballs)。在1991这一年日本NEC科学家Iijima在制备C60阴极痂的过程中，首次发现了一种外径为515nm与内径为213nm的碳纳米管，它是由两层同轴的类石墨圆柱形表面所组成。随后，Iijima与Bethune研究小组又于1993年报道了结构非常简单的单壁碳纳米管的合成，为碳纳米管性能的理论预测，提供了一个实验可行性并进一步扩大了碳团簇材料的范围，这一理论极大地推动了碳纳米管的理论，及其实验的研究，于是使得该领域一下子成为了全球研究的热点。

而碳纳米管是继C60之后，所发现的另一种碳同素异形体，它的径向尺寸相当细微，其管子的外径通常只在几到几十nm之间，而有些管子的内径仅在1nm左右。且碳纳米管的长度一般在微米量级，长径比例十分大，竟然高达103～106之间，因此，碳纳米管被当今世界公认是一种典型的一维纳米材料。自从碳纳米管被人们所发现以来一直被视为未来液晶高分子材料，也是占据了近年来国际科学的前沿领域之一。对于这一研究，美国Berkeley大学Alex Zettl教授则认为，从科技与市场应用前景来看C60和碳纳米管的综合比较，可以用一页纸来概括，而碳纳米管则需要一本书来完成。

如果将一定量的mnnts和0.621g(0.005mol)对苯二酚加入含有30mL二氯乙烷的圆底烧瓶中，通过超声搅拌就可使MWNTs均匀分散，且下一步与上述聚合物合成工艺通常相似。虽然目前制备液晶高分子纳米粒子材料的方法有很多种，但是，其中还是以上述方法最为当前所常用到，如同界面聚合、固相聚合等。

6 结语

总之，制备液晶高分子纳米材料的研究，是属于现阶段社会上一项较先进的技术，其具有很大的科研价值与应用价值，在当前急需的液晶高分子材料改性中，具有十分重要的应用价值。而纳米技术的科学应用可助液晶分子材料的改性提供更多的技术支持与促使该技术快速发展，观看当前相关科研单位机构对液晶高分子纳米材料的研究，已进入一个全新的领域，因此，在科研过程中相关人员应积极加强，对液晶高分子纳米技术的了解和应用，从而努力推动高分子纳米材料制备研究的进一步发展。