MCM-48 介孔材料的制备及其催化应用的研究进展

王旭阳，汪颖军，所艳华，张 微，马守涛，江 震

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318）

引 言

近几十年来，介孔材料在催化、吸附、分离、控制环境污染、控制药物释放等方面的广泛应用取得了显著的进展，提高着人们日常生活质量。备受关注的介孔材料之一是介孔硅酸盐材料，其结构特点及性能优势引起了大量研究人员的注意。

在20 世纪90 年代早期，美孚石油公司的科学家合成了第一批有序的介孔硅酸盐材料，命名M41S家族。这类材料中较典型的包括MCM-41（六方结构，空间群对称（P6mm），单向孔隙系统），MCM-48（立方结构，空间群对称（la3d），孔隙三维连通），MCM-50（层状结构，无空间群对称）。MCM-48 介孔材料具有比表面积大、孔径分布均匀等特点，其物理结构是高度可调的，该特点促进了MCM-48 介孔材料的广泛应用。可充分发挥其在物料传输和分散活性中心方面的优势，将其功能化改性后制得以MCM-48 为载体的介孔材料催化剂。

1 合成方法

在MCM-48 介孔材料制备中需要硅源、溶剂、模板剂三种必备反应物，MCM-48 可以由不同种类硅源、表面活性剂在不同实验条件（如时间、温度和pH 值）下，用多种方法制得。通常情况下MCM-48在碱性条件下合成，其原因为碱性环境更有利于二氧化硅溶解，形成硅酸盐离子。合成过程中可通过改变反应溶液组成、合成温度等因素，对介孔材料的结构如比表面积、孔径等进行目标性调整。

1.1 水热合成法

MCM-48 介孔材料制备过程中最经典的方法为水热合成法。水热合成法的具体操作大致如下：将硅源滴加到表面活性剂（又称模版剂）的水溶液中，再对其pH 值进行调节（碱性条件下合成，多以NaOH作为pH 值调节剂），经一定时间搅拌后，将上述混合的溶胶体系放入内衬为聚四氟乙烯的密封反应釜中，置于干燥箱进行水热晶化，后经过滤、洗净、干燥去除表面的杂质，最后通过焙烧除去样品中的模板剂制得MCM-48 介孔材料。由该方法可制得热稳定性、水热稳定性相对较高的MCM-48 介孔材料样品，其缺陷为晶化时间导致水热合成法的合成周期较长。Das 等[1]着重采用水热法合成了不同硅钛、硅铬物质的量比的Ti、Cr 负载MCM-48 材料。通过N2吸附-脱附分析确定了样品的介孔性质，样品的孔径在2～4nm 范围内。

1.2 室温合成法

室温合成法同通常所用的水热合成法步骤大致相同，初始反应全程在室温下进行，合成条件相对温合，且能在短时间完成介孔材料的制备，这可以在一定程度上减少能耗。同水热合成法相比较，室温下合成的介孔材料其稳定性稍差。

Russo[2]等采用室温合成法，将CTAB 溶于水和乙醇，加入氨水、硫酸铝、异丙醇铝和叔丁醇铝溶于TEOS 后与表面活性剂溶液混合，制得不同Si/Al 物质的量比的Al-MCM-48 催化剂，表征结果显示，当金属源为硫酸铝或异丙醇铝时，合成的介孔材料结构有较好的有序性，比表面积较高。Meléndez[3]等采用同样的方法在室温制备出MCM-48 介孔材料，室温下也可以通过改变反应时间、反应物的物质的量比调节结构性能和热稳定性。通过表征分析，采用CTAB/TEOS 和H2O/乙醇物质的量比分别为0.4 和7.7 时，获得了高度有序的介孔结构和热稳定较好的MCM-48，具有均匀的尺寸和球形形貌。

1.3 微波合成法

微波合成法与水热法相比更高效，在制得前驱体后，采用微波热源加热，利用辐射加热样品进行晶化。穿透力强的微波辐射能增强受热均匀性，利于成核，使合成需要的时间大幅度缩减[4]，制得样品结构性质较好。张青山等[5]将双子表面活性剂、TEOS、NaOH 混合制得胶体后，转入微波炉，晶化一段时间后过滤分散，再使用微波炉陈化后脱除模板剂，用微波合成法制备出有序介孔材料MCM-48。Gies 等[6]采用微波合成法，制备介孔材料MCM-48，将制得样品与水热合成法的样品进行比较，发现加入微波方法辅助合成后MCM-48 介孔材料的比表面积增大，孔容增加，用微波合成法合成引入金属的介孔材料仍能保持良好的立方结构。S.C.Laha[7]等用水热合成法与微波合成法同时制备MCM-48 介孔材料进行对比，结果表明使用以上两种方法在引入金属铬后制得的介孔材料有所区别。微波法样品在1～2h即可完成制备，且与使用相同凝胶组成的常规水热合成法的样品相比，两种方法样品收率及质量相当，但微波合成法制备的样品长程有序度有一定提高。

1.4 溶胶-凝胶合成法

溶胶-凝胶法使用模板剂与硅源制得前驱体后在液相中均匀分散，制得溶胶后进行陈化，胶粒聚合形成凝胶后洗涤过滤焙烧处理脱除模板剂后制得MCM-48 介孔材料。该方法制得得介孔材料质量较好，比表面积较高、孔体积较大、孔径均匀分布且水热稳定性良好。

Liu 等人[8]采用溶胶-凝胶法用CTAB 与P123作为共模板剂混合后加入氢氧化钠合成了MCM-48介孔材料。得出P123/CTAB 的最佳物质的量比在0.02～0.10 之间，可制得有序度较好的介孔MCM-48的结论。随着P123 含量增加，MCM-48 骨架更致密，产物具有高比表面积、大孔体积、均匀孔径和水热稳定性。Maneesuwan 等[9]以CTAB、三氯化铁、氢氧化钠混合溶液，与由气相二氧化硅、异丙醇钛、三乙醇胺、乙二醇、乙酰腈混合制得的硅质前驱体混合，后加入钛酸四异丙基酯,经晶化、洗涤、过滤、焙烧后制得Fe-Ti-MCM-48 介孔材料，表征结果显示样品结构有序，具有高比表面积，同时具有较好的水热稳定性。You[10]等采用溶胶凝胶法使用模板剂CTAB，硅源为硅酸钠，晶化后调节pH 值后继续晶化，洗涤、过滤、干燥、煅烧后制得Al-MCM-48 高选择性的介孔材料催化剂。

2 介孔材料功能化改性方法

MCM-48 具有亲水性、疏水性、酸碱性等特点，可以快速与客体结合，起到修饰作用，其功能化改性多可通过在MCM-48 载体上加入无机或有机基团来实现，即对MCM-48 介孔材料的本体进行修饰，从而提高MCM-48 介孔材料的功能性。MCM-48介孔材料功能化改性有两种方法：共缩合法和后合成法。

2.1 共缩合法

共缩合法原理为，在合成起始阶段，将功能化剂（如金属离子、有机硅烷物质等），缓慢地同时或按序加入反应介质，经过水解，在结构导向胶束周围凝结，使功能化剂可以均匀地接入MCM-48 介孔的外壁结构和内部结构，从而改变介孔形态使其功能化。

近年来将杂原子通过共缩合法引入MCM-48骨架内的研究多有报道，综合来看，在MCM-48 介孔材料合成过程中加入金属离子，使其进入介孔材料骨架，可在一定程度上增多介孔材料的活性中心，同时增加其酸度，并且其热稳定性及水热稳定性有一定改善，是介孔材料功能化的有效途径。

Li 等[11]在合成MCM-48 过程中引入铜离子，制得Cu-MCM-48 介孔材料，测试了其在臭氧氧化过程中对环糊精酸的催化降解性能。表征结果显示，引入铜离子可提高介孔材料的酸性及稳定性，但当铜含量过高时，发生金属团簇，会破坏MCM-48 的基本结构。他们得出了当掺杂Si/Cu 物质的量比为60时，Cu-MCM-48 的通道和骨架结构仍高度有序，介孔材料催化性能最优的结论。Kao[12]等用共缩合法，以双分子表面活性剂作为模板剂，合成Al-MCM-48介孔材料。表征结果显示，Si/Al 比最大值为17.9时，能够保持有序结构。Romero[13]等人混合CTAB，氨水和无水乙醇、偏铝酸钠后加入TEOS。制备了Al-MCM-48 介孔材料。表征结果显示，由于Al 的引入，Al-MCM-48 孔结构的有序度变差。制得的介孔材料比表面积和孔容在引入金属后有所下降。这种现象是由于支架多孔网络的部分堵塞造成的。

2.2 后合成法

后合成法是在介孔材料合成后对样品进行修饰，对MCM-48 介孔材料的有序度影响较小。同时可获得较高活性，有利于介孔材料功能化。主要有浸渍法、离子交换法和固定化法。

2.2.1 浸渍法

浸渍法具体步骤为，将MCM-48 介孔材料浸没在配置好的杂原子溶液中，通常进行等体积浸渍，即杂原子溶液体积约等于介孔材料孔容。充分搅拌后常温静止，后经过过滤洗涤干燥焙烧等操作得到功能化介孔材料。该法步骤简洁操作简单，目前在实验室及工厂中广泛应用。郝仕油[14]等采用浸渍法，在合成MCM-48 后，加入至硝酸铈的乙醇溶液中，加热蒸发乙醇，焙烧后制得Ce-MCM-48 介孔材料，表征显示其与MCM-48 结构相似，仍具有立方结构，合成材料用在可见光下催化性能较好。

2.2.2 离子交换法

离子交换法中，用阳离子表面活性剂合成MCM-48 介孔材料时，具有正电荷的导体疏水区通过库仑作用，与介孔材料的孔表面发生相互作用。在离子交换过程中，这种相互作用被破坏，阳离子表面活性剂被金属阳离子取代[15]。Zhao[16]等以CTAB、TEOS、硫酸锆、硫酸铝、氢氧化钠为原料制备了Zr-MCM-48和Al-MCM-48，与硝酸铵溶液混合加热进行离子交换制备了H-Zr-MCM 和H-48-MCM-48。将所得样品洗涤、过滤、干燥煅烧得到最终样品。表征结果显示，制得的介孔材料的立方介孔结构仍保持不变且具有较多的Brónsted 酸位。

2.2.3 固定化法

固定化法为表面活性剂去除后引入表面基团，该方法简单灵活，是一种常用的方法。先制备,焙烧后与有机基团的表面官能化通常是通过有机硅烷与硅烷基团的直接反应实现。该方法最终制得的介孔材料结构保持有序，具有良好的水热稳定性，可根据预定目标选择官能团[17]。固定化法是指先制备介孔材料，后在适当的溶剂回流下，使硅烷偶联剂和介孔材料表面的硅羟基发生反应，合成新的介孔材料。这种方法最突出的优点是当介孔材料经过改性后，还可以很好地保留纯硅介孔材料的孔结构。

Mahtab[18]等运用固定化法将四硫代酞菁钴，3-氨基丙基三乙氧基硅烷固定在水热和MCM-48 孔内表面，四硫代酞菁钴络合物通过与胺基的化学键合而固定。考察了固定化催化剂在环己烯好氧环氧化中的催化活性，结果显示，固定化制得的CoPcS/NH2-MCM-48 催化剂有较高的选择性和活性。

3 MCM-48 介孔材料在催化领域的应用

MCM-48 介孔材料具有自身独特的结构特点，如高比表面积、孔道有序利于物质扩散、较好的热稳定性，使其成为催化剂的优良无机载体，被广泛应用于异构化反应、氧化反应、烷基化及加氢、光催化等多种催化领域。

3.1 催化异构化反应

Wang[19]等在合成过程中引入金属锆，以水热合成法制备出锆成功进入骨架的Zr-MCM-48，离子交换后浸渍制备了Ni/H-Zr-MCM-48 催化剂，表征比较后发现改性后制得的产品仍保持着MCM-48 经典的立方相结构，但介孔材料有序度有所下降。将制备的催化剂用于催化庚烷异构化反应。该以MCM-48 为载体的改性催化剂在反应生成异构烷烃时表现出高选择性（85.7%）、催化剂稳定性好、低积碳的良好特征。

3.2 催化氧化反应

Abrantes[20]等在没有氧气和水的氩气氛下对载体进行固定化，由H-AlMCM-41 和H-AlMCM-48 样品制备得到材料AM-41CpMoChi 和AM-48Cp-MoChi。在328K 的N2气氛下，分别将磁力搅拌器与冷凝器置于反应器中进而对不同烯烃进行催化氧化反应。结果显示以MCM-41 和MCM-48 为载体制备的均相和非均相催化剂均适用于顺-环辛烯环氧化反应。在经过一个循环过程后，多相催化剂可以在随后的催化循环中反复利用，但选择性会出现略微下降。在苯乙烯的催化氧化反应中，催化剂对环氧化物表现出低选择性，因此易于在二醇的作用下形成环氧化物环的开环。

3.3 催化加氢反应

Marcelo J.B.等[21]成功合成了PtMo/MCM-48 介孔材料催化剂，并探究其在催化二苯并噻吩加氢脱硫反应中的催化活性。实验结果表明，PtMo/MCM-48催化剂在该反应中的催化活性高达约95%，且反应以联苯（BP）和环己基苯（CHB）为主要产物，高PB/CHB 比值表明DDS 为主导反应，即反应产物主要来自直接加氢脱硫（DDS）途径，少量来自于脱硫之前的氢化过程。反应的活性相由Pt 和MCM-48 表面的MoS2组成。PtMo/MCeM-48（S）催化剂的高活性可归因于Pt 与MoS2之间的协同效应。SubhashBanerjee等人[22]将钯纳米颗粒封装在介孔硅质MCM-48 中，成功制备出一种新型非均相Pd-MCM-48 催化剂。该催化剂在室温下具有很高的周转频率（4400h-1），对区域和化学选择性氢化具有显著活性。因此，在O-苄基和O-THP 保护基的存在下双键被选择性地氢化。此外，该催化剂对于在无配体和好氧条件下形成C-C 和C-N 键的偶联反应也非常有效，包括通常用于Suzuki 偶联反应的非活性芳基氯。他们认为Pd-MCM-48 催化剂的活性优异主要是由于其较大的表面积（约1800m2g-1），较高的金属分散度（22%）和MCM-48 三维孔的互穿网络。

3.4 光催化反应

Zhao 等人[23]通过快速而简便的室温方法合成了高质量的含钛立方MCM-48 介孔材料。通过在MCM-48 凝胶的形成过程中的不同阶段添加钛前体，成功地控制了MCM-48 基质中Ti 的配位状态。实验发现，通过水热制备的Ti-MCM-48 样品（其中钛前体溶于乙醇并在添加TEOS 之后添加）显示出对UV 照射下光催化析氢的最高活性。并且发现在不存在Pt 助催化剂的情况下，四面体配位的Ti-氧化物是光催化析氢反应的活性中心，而Pt 助催化剂通常是析氢用TiO2光催化剂不可缺少的。

3.5 烷基化反应

Robert Brzozowski 等人[24]合成了介孔Al-MCM-48 催化剂，并探究了硅铝比（nSi/nAl）不同的介孔Al-MCM-48 催化剂在丙烯烷基化反应中的催化活性。其研究结果证实，活性最高的是Al-MCM-48（25）催化剂，200℃下，实际实现了丙烯的全转化。且研究发现，介孔Al-MCM-48 催化剂的活性随nSi/nAl 比的降低而增加。Jiang 等人[25]以偏高岭土为硅源和铝源，通过水热法合成了具有良好热稳定性和水热稳定性的三种M/MCM-48（M 和MCM-48代表偏高岭土和物质的复合物）介孔材料，考察了H-M/MCM-48，H-Al/MCM-48 和H-MCM-48 催 化剂催化苯酚与叔丁醇烷基化反应中的效果。进一步研究发现，H-M/MCM-48 固体酸催化剂催化作用最佳，反应在140℃进行时，苯酚转化率最高。推测其原因是，当在合成凝胶中添加偏高岭土（1g）时，铝阳离子被引入H-MCM-48 的二氧化硅骨架中，增加了酸位的数量，因此与H-MCM-48 催化剂相比具有较高的催化活性。

4 结 语

MCM-48 是M41S 家族中关注度相对较高的介孔材料。主要特点是结构性能优异，孔体积大，比表面积也较大，孔径控制可调，以MCM-48 为载体的介孔材料可以通过多种合成途径合成，制成的多种功能化介孔材料应用广泛。MCM-48 介孔材料是适用于诸多催化领域的良好载体，可以为催化剂的合成提供孔隙率大且孔道有序的结构。但由于MCM-48 介孔材料其本身仍具有较差的热稳定性和水热稳定性，因此通过改善合成的条件与方法制得的材料目前仍无法应用于大批量生产的工业链，且符合工业化生产供需的稳定MCM-48 介孔材料的合成条件仍亟待解决。因此仍然需要注重对合成机理及合成条件的深入研究，寻找可迅速实现工业化，简洁且绿色的合成方法，制得在有机反应、石油化工、精细化工等行业充分满足生产，完全实现工业化的催化产品。