油砂沥青质对油砂沥青中甲苯残留的影响

宋焦焦，张自生，隋红，3，何林，李鑫钢，3

（1天津大学化工学院，天津300072；2精馏技术国家工程研究中心，天津300072；3天津化学化工协同创新中心，天津300072）

油砂又称焦油砂或沥青砂，是由砂、沥青（重质油类）、黏土、少量矿物质和少量水等组成的混合物，如图1所示。在油砂等非常规石油矿分离过程中（如热碱水洗过程[1-3]、溶剂萃取过程[4-5]、溶剂-水混合萃取过程[6-7]），通常需要使用有机溶剂对重质油进行降黏，降低矿物固体与重质油的作用力，强化油固分离或油水分离效果[8]。然而，由于重质油组分与有机溶剂的相互作用，导致在溶剂回收过程中，有少量有机溶剂夹带在重质油中，使得这部分有机溶剂分离困难，甚至造成溶剂的损失。

图1 油砂组成结构示意图

以加拿大油砂开采为例，在热碱水洗分离后，得到由沥青、水和矿物固体组成的沥青泡沫[9]。为进一步净化沥青泡沫（也称为泡沫处理），常在沥青泡沫中加入一定量的溶剂以稀释沥青，从而使水和矿物固体沉淀下来。然而，由于泡沫处理过程中的溶解效应和乳化作用，尾矿中残留了少量重质油和溶剂。据研究表明，泡沫处理后的一级尾矿中约有2%的有机溶剂和4.5%的沥青流失[3]。考虑到环境影响和成本，应尽可能多地回收溶剂和重油。除泡沫处理外，在重油蒸馏处理过程中，还发现蒸馏塔底部的残渣中常会残留一些轻质油，其分离并不完全[10-11]。

从分子结构和物质组成方面看，溶剂小分子的残留与油砂沥青的组成具有密不可分的关系。沥青组分按照极性差异，通常可分为四个组分，分别为饱和分（saturates）、芳香分（aromatics）、胶质（resin）以及沥青质（asphaltenes）[12]。油砂沥青中含有的沥青质、胶质等组分具有易团聚的特性，容易对小分子进行包裹或夹带，尤其是沥青质组分[13-15]。研究人员发现沥青质可能对油砂处理过程中溶剂的损失有不可忽视的作用。Pourmohammadbagher等[16-17]发现，当矿物固体被沥青质包裹时，吸附在矿物固体上的有机溶剂量较高。在Gray等[18]提出的沥青质聚集模型中，甲苯可以被包裹在沥青质中。Derakhshesh 等[19]的研究发现多环芳烃芘和菲会被沥青质纳米聚集体包裹或困住。Gawrys等[20]通过计算沥青质聚集体的平均摩尔质量发现其中大约有30%～50%（体积分数）的溶剂夹带。为了探索沥青质夹带溶剂类型的影响，Verruto等[21]在沥青质夹带实验中使用了沥青质良溶剂和不良溶剂的混合物。结果表明，在十氢化萘/甲苯和正庚烷/甲苯混合溶剂对中，沥青质聚集体优先夹带甲苯，并且总溶剂夹带量随着沥青质的聚集体尺寸的增大而增大。由此可见，沥青质对油砂处理过程中的溶剂损失有不可忽视的影响。Lin等[9]研究了油砂水洗尾矿中不同种类的溶剂损失，发现甲苯和油砂沥青之间的相互作用要比链烃和油砂沥青之间的相互作用更强。虽然前述研究从不同的角度表明了油砂沥青和沥青质对溶剂小分子具有夹带作用，但至今还缺乏详细的、直观的研究，尤其是油砂沥青和沥青质对溶剂小分子夹带作用的研究。

本文选用甲苯作为萃取油砂的有机溶剂，利用热重质谱联用技术检测不同种类、不同沥青质含量的油砂沥青中的甲苯残留以及油砂沥青质中的甲苯残留，探究沥青质含量及油砂沥青种类对油砂沥青热解和甲苯残留量的影响，为探究油砂处理过程中溶剂损失的原因提供新思路、新方法。

1 实验材料与实验方法

1.1 实验样品准备

1.1.1 油砂与油砂沥青样品

油砂样品分析：选用加拿大油砂、印度尼西亚油砂以及伊朗油砂三种非常规石油矿作为原料，依次标记为JNDYS、YNYS 和YLYS。依照索氏提取法分析油砂的组成，具体步骤为：①取5g 油砂用滤纸包好并置于索氏提取器中，提取溶剂为甲苯，体积为100mL，索氏提取至回流液呈无色；②将提取液蒸馏从而获得油砂中的沥青，将沥青与滤纸筒中的残砂真空干燥（真空度为0.09MPa）至恒重，分别称重；③根据油砂总质量、沥青质量及残砂质量即可计算出油砂的含油率、含砂率及含水率。具体结果如表1所示。

表1 三种油砂的组成（质量分数）

油砂沥青样品准备：在室温下使用甲苯作为萃取剂萃取三种油砂中的沥青，将萃取得到的甲苯沥青溶液蒸馏并真空干燥（真空度为0.09MPa）至恒重（实验流程如图2 所示）。获得的加拿大油砂沥青、印度尼西亚油砂沥青以及伊朗油砂沥青依次记为JND、YN和YL。

图2 油砂沥青样品及沥青质样品制备流程示意图

1.1.2 不同沥青质含量的油砂沥青样品

使用甲苯萃取加拿大油砂中的沥青，并根据标准NB/SH/T 0509-2010用正庚烷将加拿大油砂沥青中的沥青质与沥青三组分（包括饱和分、芳香分与胶质）分离（如图2 所示）。获得的沥青质与沥青三组分在80℃下真空（真空度为0.09MPa）干燥8h至恒重。加拿大油砂沥青质记为AS1，加拿大油砂沥青三组分记为MA。为研究沥青质含量对油砂沥青中溶剂残留的影响，配制不同沥青质含量的油砂沥青样品，不同沥青质含量的油砂沥青样品编号及比例见表2。

表2 不同沥青样品组分含量（质量分数）

将表2中的三个沥青样品在相同条件下按照每毫克油砂沥青50mL 甲苯的比例充分溶解，然后在相同条件下蒸馏，并用真空干燥箱（真空度为0.09MPa）在80℃下干燥至恒重（至少8h）。

1.1.3 油砂沥青质样品

将加拿大油砂沥青质按照每毫克沥青质加入50mL 甲苯的比例充分溶解，蒸馏并在80℃下真空干燥（真空度为0.09MPa）至恒重，记为AS2。

1.2 热重质谱联用分析

热重分析仪（德国NETZSCH 公司生产的STA 449F3） 与 质 谱 仪（德 国NETZSCH 公 司 的QMS403D）联用，升温速率为10℃/min，称重解析度为0.1μg，实验温度为室温至900℃，气体氛围为氮气（纯度99.99%），质谱检测组分为甲苯。样品在热重分析仪中温度由室温升高到900℃，其气体产物经热重质谱传输线进入到质谱仪离子化室被离子源轰击成离子碎片进行定性定量检测。质谱仪采用选择离子扫描模式（SIM），设置甲苯的特征离子、甲苯峰的保留时间等参数，可对气体中是否存在甲苯进行精确分析。

2 实验结果与讨论

2.1 不同油砂沥青中的溶剂残留

2.1.1 三种油砂沥青的热重结果分析

图3为加拿大油砂沥青、印尼油砂沥青及伊朗油砂沥青的热重分析结果，根据三种油砂沥青的热重（TG）曲线和微商热重（DTG）曲线变化趋势，将油砂沥青的质量损失过程分为三部分：室温～225℃、225～350℃以及350～650℃（650℃之后质量无变化可以忽略）。表3 为三种油砂沥青在各温度段的质量损失。

由图3和表3可以看出，在225℃之前，三种油砂沥青的质量损失曲线都下降得很慢，质量损失速率接近0，三种油砂沥青的质量损失都很小，均在2%左右。此阶段为油砂沥青脱除非自有物质阶段，如溶剂分子等，基本无油砂沥青组分的分解与蒸发[22-23]。在225～350℃，由质量损失速率曲线和质量损失曲线可以看出，三种沥青的质量损失速率逐渐增大，质量损失也增大，其中印尼油砂沥青的质量损失速率最慢，质量损失为16.05%，远小于其他两种油砂沥青的质量损失（约27%），在此温度区间内的质量损失主要由油砂沥青轻组分的分解与蒸发造成[24]。350～650℃为沥青的主要质量损失区间，油砂沥青发生热解[24]，在此温度范围内三种油砂沥青的质量损失速率均增大，且三种油砂沥青在此区间的质量损失均达到最大值，其中印尼油砂沥青质量损失最大为67.18%，远大于其他两种油砂沥青的质量损失（约54%～56%）。三种油砂沥青在此温度区间内的质量损失主要由油砂沥青的热解造成，油砂沥青组分分子受热分解成小分子（如通过油砂热解实验发现，伊朗油砂热解会生成26.93%的不凝气、10.52%的链烃及14.86%的芳烃），在高温条件下挥发出来。加拿大油砂沥青、印尼油砂沥青及伊朗油砂沥青的最大失重速率分别出现在442.77℃、449.62℃及456.15℃（即三种油砂沥青的热解温度）。650℃之后，三种油砂沥青的质量基本无变化，表明油砂沥青组分已基本完成热转化[23]。

图3 三种油砂沥青的热重结果曲线

表3 三种油砂沥青各温度段质量变化

2.1.2 三种油砂沥青的甲苯质谱结果分析

图4为三种油砂沥青的甲苯离子流强度随温度的变化趋势图，三种油砂沥青在25～900℃分别有三个甲苯离子流的峰。将图4分为三部分：室温～225℃、225～350℃以及350～650℃（650℃之后甲苯离子流强度基本为0，故不进行讨论），对三个温度段对应的甲苯离子流强度进行积分，所得峰面积可以代表甲苯在此温度段内的相对含量，其峰面积及峰值对应的温度如表4所示。

图4 三种油砂沥青的甲苯离子流强度随温度的变化曲线

表4 三种油砂沥青峰面积及峰值对应温度

由图3、图4 及表4 可知，室温～225℃时，因温度较低，油砂沥青组分不会分解，且本文使用的油砂为老化油砂，其中的沥青轻组分已经进行了长时间的风化老化作用，基本不存在挥发性轻组分。由此可推测，该温度段产生的甲苯为残留在油砂沥青中的甲苯。印尼油砂沥青中残留的甲苯量最多（2.116×10-5），远大于加拿大油砂沥青（1.373×10-6）和伊朗油砂沥青（3.787×10-6）的甲苯残留量；225～350℃时，少部分油砂沥青轻组分可能会分解产生甲苯，此温度段产生的甲苯由油砂沥青轻组分分解的甲苯和残留的甲苯共同组成。其中，印尼油砂沥青释放的甲苯相对量最多（5.013×10-6），大于加拿大油砂沥青（8.633×10-7）和伊朗油砂沥青（1.358×10-6）释放的甲苯量；350～650℃时，油砂沥青组分进一步发生热解，但与225～350℃时的甲苯产出来源不同，该高温区间出现的甲苯主要由油砂沥青重组分（如胶质和沥青质）的热解产生。相似的，在高温区间，印尼油砂沥青的热解强度较高，产生的甲苯量也最多（4.942×10-6），大于加拿大油砂沥青（2.851×10-6）和伊朗油砂沥青（4.471×10-6）热解产生的甲苯量。

对于同一种油砂沥青而言，在室温～225℃时产生的甲苯量远大于其在225～350℃时产生的甲苯，说明游离态的甲苯（即残留甲苯）含量较沥青轻组分裂解产生的甲苯量要大。然而，在超过350℃时，由于热解产生的甲苯量表现出较大的差异性，这很可能是由沥青质组分的差异性导致的。此外，在350～650℃时裂解产生甲苯的主体温度方面，三种油砂沥青的甲苯离子流峰值对应温度从大到小分别为伊朗油砂沥青（478.4℃）、印尼油砂沥青（466.0℃）和加拿大油砂沥青（460.5℃）。

2.2 沥青质含量对油砂沥青中溶剂残留的影响

从上文的实验结果及文献调研中发现，影响沥青产生甲苯的原因与沥青中最重的组分沥青质有着密切的联系[9,17]。为了探究沥青质对甲苯分子的夹带作用及裂解甲苯产量的影响，图5给出了不同沥青质含量的油砂沥青样品的甲苯离子流强度随温度的变化关系。同理，油砂沥青在较低温度下质量损失较小，在室温～225℃时无油砂沥青组分的分解，产生的甲苯均为残留甲苯，225～350℃时会有部分油砂沥青轻组分的蒸发和分解，350～650℃时，重质组分发生热解并产生甲苯，各阶段甲苯相对释放量如表5所示。

图5 不同沥青质含量油砂沥青样品的甲苯离子流强度随温度的变化曲线

表5 不同沥青质含量油砂沥青样品的甲苯相对释放量（峰面积）

值得注意的是，由图5 和表5 可以看出，在室温～225℃时，对比油砂沥青样品Bit1、Bit2及Bit3中的甲苯残留量的相对大小有：Bit1（5.45×10-7）＜Bit2（1.37×10-6）＜Bit3（3.44×10-6）；在225～350℃时，同样有Bit1（3.35×10-7）＜Bit2（8.62×10-7）＜Bit3（1.59×10-6）；在350～650℃时，甲苯的释放量大小也 有 相 同 的 顺 序；即Bit1 （1.10×10-6） ＜Bit2（2.85×10-6）＜Bit3（6.90×10-6），且此温度区间甲苯离子流强度峰值对应的温度也有Bit1（453.2℃）＜Bit2（462.8℃）＜Bit3（474.0℃）。由此可知，当油砂沥青中的沥青质质量分数为10%～30%时，随着沥青质含量的增加，油砂沥青中的甲苯残留量显著增加，油砂沥青中的沥青质的质量每增加10%，各温度段的甲苯释放量均成倍增加。类似的，随着沥青质含量的增加，油砂沥青热解产生的甲苯量显著增加，油砂沥青热解产生甲苯的温度也升高。该结果说明，沥青质的含量对油砂沥青夹带溶剂小分子、沥青热解产生甲苯小分子均有较大的影响。这与沥青质分子量大、芳香度高、极性高、易自聚且其与小分子溶剂间有较强的相互作用[17,19]有较大的关系。

2.3 沥青质中的溶剂残留

上文的结果充分说明油砂沥青对甲苯等小分子溶剂具有夹带作用，油砂沥青在高温下热解产生小分子物质与油砂沥青中的重质组分沥青质具有较大的关系。为此，本节进一步探究单独沥青质组分对溶剂小分子的夹带及其自身热解产生甲苯小分子的规律。

2.3.1 油砂沥青质热重结果分析

图6 油砂沥青质热重结果曲线

表6 不同温度下，不同油砂沥青质样品的质量损失情况

本节以加拿大油砂沥青质为例进行研究，图6为两种不同处理方式的油砂沥青质样品的热重结果：AS1为用正庚烷沉淀并洗净三组分的加拿大油砂沥青质；将每毫克AS1 油砂沥青质与50mL 甲苯的比例将油砂沥青质充分溶解，蒸馏并在80℃下真空干燥至恒重得到油砂沥青质样品AS2。具体质量损失情况见表6。由图6 和表6 可以看出，两种油砂沥青质的热重曲线失重规律十分相似，在室温～225℃时，两种样品的质量损失微小，样品AS1 质量损失为0.58%，小于样品AS2 质量损失0.96%，二者之间的差值为0.38%；225～350℃的质量损失也很小，样品AS1 质量损失为2.67%，小于样品AS2质量损失3.18%；室温～350℃的质量损失主要为非沥青质组分的蒸发与脱除。在350～650℃时，油砂沥青质热解造成快速失重，样品AS1的质量损失为52.58%，小于样品AS2 的质量损失59.18%。样品AS1 的热解温度为442.97℃，小于样品AS2 的热解温度444.68℃。由于样品AS1 与AS2 之间的唯一区别是外加甲苯，因此两种油砂沥青质样品失重情况不同是甲苯的残留造成的，甲苯残留会导致油砂沥青质质量损失的增加以及热解温度的提高。此外，该热重过程中，油砂沥青质的质量损失特征与上述油砂沥青的质量损失有较大的相似之处，尤其是在高温裂解阶段。

2.3.2 油砂沥青质热质量损失过程的甲苯质谱分析图7为加拿大油砂沥青质样品甲苯离子流强度随温度变化的曲线。对比图7中两种不同处理方式的油砂沥青质样品的甲苯离子流曲线，可以看出，样品AS1 在350℃之前基本无甲苯释放，说明油砂沥青质自身在350℃之前并不会分解产生甲苯；而样品AS2在室温～225℃有明显的甲苯离子流出现，甲苯离子流峰值对应的温度约为150℃（甲苯沸点为110.6℃，即甲苯释放温度比甲苯自身沸点高40℃），结合两种样品准备过程的不同可以发现，甲苯是二者之间的唯一变量，即使经过蒸馏和真空干燥至恒重等去除甲苯的过程，油砂沥青质中仍有甲苯残留。结合图6 可知在室温～225℃，甲苯残留量约为油砂沥青质质量的0.38%。通过对图7 中室温～225℃之间的甲苯离子流进行积分，得到的甲苯离子流峰面积（3.92×10-8）远小于含有沥青质的油砂沥青中的甲苯离子流峰面积（＞10-7）。油砂沥青中甲苯的残留量虽然随着沥青质含量的增加而显著增加，但对于单独油砂沥青质来说，其中的甲苯残留量反而小于油砂沥青中的甲苯残留量。这是因为沥青质在常温常压下为固态，而沥青质与沥青三组分组成的油砂沥青为黏稠的液态，且沥青中的沥青质聚集体的分散是由于胶质和其他的芳香族组分的存在[25-26]，三组分对沥青质的自聚集及甲苯夹带作用有不可忽略的影响。在225～350℃时，油砂沥青质不会热解释放甲苯，结合2.1节和2.2节的结果与分析可知，在225～350℃时，热解产生的甲苯主要是由沥青三组分分解产生的。

图7 油砂沥青质样品的甲苯离子流强度随温度变化的曲线

在350～650℃时，油砂沥青质自身热解会产生甲苯，但油砂沥青质样品AS2 的甲苯产生量（5.80×10-7）大于样品AS1的甲苯产生量（3.70×10-7），即甲苯的残留会影响到油砂沥青质热解产生的甲苯量。综上，油砂沥青质的存在对油砂沥青夹带小分子及自身热解均具有一定的影响。

3 结论

通过热重质谱联用技术，对不同种类、不同沥青质含量的油砂沥青与油砂沥青质中的甲苯残留及热解产生的甲苯进行了分析，结果如下。

（1）不同产地的油砂沥青均对甲苯具有夹带作用，且不同油砂沥青对甲苯的夹带量不同，对于本文中所用的三种油砂，加拿大油砂沥青中的甲苯残留量最少，印尼油砂沥青中的甲苯残留量最大。

（2）油砂沥青中沥青质的含量对甲苯的夹带影响较大，每增加10%的沥青质含量，所夹带的溶剂小分子量成倍数增加。

（3）在350～650℃时，油砂沥青甲苯的释放量大小和甲苯离子流强度峰值对应的温度也随着沥青质含量的增加而增加。

（4）单纯油砂沥青质固体对甲苯的夹带导致甲苯分子与沥青质的分离温度比其自身沸点高出40℃以上。

（5）油砂沥青质及其他组分均可热解产生甲苯分子，在350℃之前，热解产生的甲苯主要是由油砂沥青质以外的三组分分解产生的。