磁性纳米复合材料在重金属吸附方面的研究进展

常永慧 黄雪玲 杨子超 刘鹏 贺媛(西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730124)

0 引言

随着社会经济日益发展，环境污染成为重要关注对象。水体污染主要是以重金属和有机污染物等为主。如何有效地处理废水中的重金属并且实现水体有价物质的回收利用成为近年来的研究热点。磁性纳米材料，由于其特殊的表面效应和磁响应特性，在纳米吸附材料研究中受到越来越多地关注。磁性纳米材料具有比表面积大易功能化，性质稳定。同时，磁性Fe3O4纳米颗粒在磁场中可定向移动，可以进一步对其进行分离。因此，关于磁性Fe3O4纳米颗粒去除废水中污染物的研究较多。但Fe3O4纳米颗粒本身的一些特性。比如易氧化、易团聚等，影响了复合材料的稳定性。所以对磁性Fe3O4纳米颗粒进行改性研究是提高性能的重要方法。近几年的研究趋势显示，磁性纳米材料方面的改性主要是采用有机小分子材料改性、无机小分子改性、以及有机高分子改性和协同改性的方法，从而提高复合材料在重金属方面的吸附性能。其中，协同改性能够使材料的吸附性能更加优异。

1 无机小分子材料对磁性纳米材料的改性

无机小分子材料改性磁性纳米材料所采用的无机小分子主要有石墨烯、氧化铝、二氧化硅等。无机小分子材料对磁性Fe3O4纳米颗粒表面改性可分为两种。一种是将无机金属化合物沉积在磁性纳米颗粒表面，得到复合材料；二是通过将两种或者两种以上无机小分子材料同时加入到磁性纳米颗粒溶液中，形成复合离子。两种方式的改性都使得磁性纳米材料的性能提高。

Zhang[2]等人将芳香族硫醇组基团修饰在石墨烯的富电子的碳骨架上，利用了配位基团来修饰石墨烯纳米片，制得新型的吸附材料。改性后的吸附材料在废水中重金属离子吸附方面的性能得到了提高。

2 有机小分子材料对磁性纳米材料的改性

在有机小分子对于磁性纳米颗粒功能化改性方面，常用的有机小分子改性剂有偶联剂和表面活性剂。例如硅烷偶联剂，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷等都是经常用到的改性剂。经过有机小分子改性后，磁性纳米颗粒的分散性提高。另外改性后又引入了—NH2、—SH 等功能性基团，这些基团的引入使复合材料对废水中的重金属具有特定的选择性。用有机小分子改性后的吸附材料，其表面富含氨基、巯基、环氧基等活性基团位点，可用于对废水中污染物的特定性识别和富集。在废水中特定污染物的去除方面，效率会相对较高。Lin[3]等人采用3-巯丙基三乙氧基硅烷对Fe3O4磁性纳米材料进行了改性，利用其与重金属离子的螯合作用，实现了对重金属离子的富集。

3 有机高分子材料对磁性纳米材料的改性

用于对磁性纳米材料进行功能化改性的高分子材料包括有天然生物高分子材料和合成高分子材料。天然高分子材料来源广、成本低，在环境中易降解，不会对环境造成二次污染。因此，采用天然高分子材料进行改性的研究较多。所采用的天然有机高分子材料主要有壳聚糖、环糊精和纤维素等。天然高分子材料改性会在纳米材料表面引入活性基团。对磁性纳米颗粒的功能化改性主要是通过两种方式。一是在磁性纳米材料表面直接进行修饰，二是首先引入中间体，然后在中间体的活性位点上进一步修饰天然高分子材料，进而提高磁性纳米材料与天然生物高分子材料的接枝率，提高复合材料的性能。常用于对磁性纳米颗粒表面改性的主要的合成高分子材料有：聚乙烯醇、聚丙烯胺、多肽聚合物、聚苯乙烯、和聚乙二醇等。通过合成高分子材料改性后的磁性纳米颗粒表面会存在较多的活性基团，对重金属离子的去除率会明显提高，而且具有一定地选择性。Wang[4]等利用具螯合能力的氰基胍对天然高分子材料壳聚糖进行表面修饰，使用包埋法将改性后的壳聚糖包覆在磁性纳米粒子表面，同时利用氰基胍改性后的交联剂对制备的复合吸附材料进行进一步交联。进一步的交联可以增加复合材料的稳定性，且引入了更多的氰基胍活性基团，制备出了氰基胍改性的壳聚糖磁性纳米复合吸附材料，对重金属的吸附效率有了明显地提高。并且天然高分子材料本身对环境友好，不会对环境造成二次污染。因此，天然高分子材料在改性磁性纳米材料方面的研究较多。

4 协同改性磁性纳米材料

从近几年的研究趋势来看，对磁性纳米材料的改性，多是采用协同改性。合成高分子和天然高分子材料的协同改性在磁性纳米颗粒的改性中是比较多见的。因为混合改性后的产物同时具有两种高分子材料的优势，即对环境友好，而且对污染物有更好的选择性。另外还有利用无机分子和天然高分子材料对磁性纳米材料的共同改性，制得的复合材料等。通过利用不同的无机与有机材料对磁性纳米材料进行复合改性。利用无机以及各类有机材料的不同特性，经过协同改性后的复合材料有更好的吸附性和选择性，并且有回收利用的可能。

Jiang[6]等人将铁盐和亚铁盐的混合溶液加入到含有壳聚糖的溶液中，采用共沉淀法制备磁性纳米颗粒。天然高分子壳聚糖的引入，不仅提高了磁性纳米颗粒稳定性而且增强了复合材料的分散性。然后以壳聚糖改性后的Fe3O4 和聚苯胺为原料，过硫酸铵为引发剂，制得复合吸附材料。由于合成高分子材料中含有苯环，可与芳香族化合物中的苯环以π—π 键的形式进行结合，进一步提高了复合材料稳定性。Fan[9]等以天然鳞片石墨为原料，采用浓硫酸、硝酸和高锰酸钾对石墨层进行氧化，制备氧化石墨烯纳米片。在超声波的作用下，氧化石墨层相互剥离。向上述溶液中加入纯戊二醛，加入均相氧化石墨烯分散液。剧烈摇动后，将小瓶放入水浴中。用外加磁体收集所得产物.氧化石墨烯的羧基与NH2-β-环糊精的胺基发生化学反应，从而形成化学键环糊精。环糊精与重金属之间是表面包络行为的结合过程。再加上石墨烯裸露区域的单层吸附，足以使金属离子进入夹层并被吸附。由于磁性纳米颗粒表面的无机小分子材料对废水中重金属的作用是纯粹的物理吸附过程，去除效率有限。为了提高材料吸附效率，会在无机材料表面进一步接枝有机材料，进行协同改性，提高复合材料性能。通过进一步接枝有机材料，会使得复合材料具有选择性。

5 结语

磁性纳米材料由于其具有较大的表面积，磁效应，容易分离等优点，在重金属吸附方面起到了重要作用。另外，随着对磁性纳米材料的进一步改性研究，会有吸附能力强，选择性好且可回收利用的复合材料。经过改性的磁性纳米复合材料，其稳定性提升并且具有一定的选择性，在废水中重金属离子吸附处理方面表现出优异的性能。另外，由于磁性纳米颗粒具有在磁场中可定向移动、易分离等特点，为新型复合材料的回收利用提供了可能性。经过无机小分子、有机小分子、有机高分子材料改性后的复合材料，其表面引入了大量活性基团，对废水中的重金属的吸附有了提高。因此，以磁性纳米颗粒为基底改性的吸附材料在废水处理中的前景更加广阔。未来，希望对污水中不同的污染物，可以有选择性地将功能基团修饰在磁性纳米颗粒上，进而增强吸附材料对废水中污染物的选择性吸附；并且希望能够开发出适用于实际应用的工艺。使得复合材料能够实际应用在废水的处理中。