材料科学和分析分离科学中的新型超分子应用研究*

曹高飞，张来新

（西安交通工程学院，陕西西安710300）

基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而产生了超分子化学。即超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水键相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。超分子化学在与材料科学、信息科学、生命科学、能源科学、环境科学、纳米科学等众多学科的交叉融合中，已发展成为超分子科学，它涉及无机化学、配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学。由于超分子化合物能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它的潜在应用价值已倍受人们青睐。如超薄膜、纳米材料、高分子有机金属材料、非线性光学材料及高分子导电材料等已成为国内许多科研机构的研究热点。此外，超分子化合物在生物传感器、润滑材料、防腐蚀材料、膜材料、黏合剂及表面活性剂的方面也有着广泛的应用价值。不仅如此，超分子化合物在工业、农业、国防及医药学等领域已彰显出广阔的应用前景。由于人们对超分子研究的不断深入，目前已形成为一门新兴的热门边缘学科—超分子化学。

1 新型超分子化合物的合成及在材料科学中的应用

1.1 氰基合钴超分子氢键型晶体材料的合成及应用

近年来，小分子金属-有机框架杂化化合物作为一类新型功能材料在配位化学和超分子化学领域得到迅猛发展[1-2]，相比较于传统的纯有机或无机化合物，它比较容易以功能模块形式导入超分子框架内形成杂化材料。尤其是氰基为配体的金属配合物，变温条件下多面体结构易于变形，在晶体内可以利用氢键的相互作用，与冠醚超分子阳离子自组装形成具有一维连状、二维层状、三维网状的新型相变超分子杂化功能材料，其在空间内利用分子摆动、转动及无序等可引起介电、压电、铁电等电性能变化。为此，新疆农业大学的刘洋等人选用2-氯苯胺作为马达转子，与18-crown-6及钴氰酸在水和甲醇的混合溶液中，以溶剂蒸发的方式制得一种新型晶体材 料(2-ClC6H4NH3)(18-crown-6)0.5[Co(CN)6]0.5(H2.5O)。该晶体内氰基合钴配合物与临近的分子通过氢键形成三维笼状结构，其超分子阳离子填充在三维笼状结构内。该晶体在260K附近表现出明显的介电异常现象[3]。该研究将在配位化学、金属有机化学及材料科学中得到应用。

1.2 新型两亲性刚棒-线团超分子的合成及在材料科学中的应用

研究表明，两亲性分子组装体由于其在超分子化学、生物化学和材料化学有着卓越的应用价值而引起科研工作者的关注[4-5]。构筑这类分子的纳米结构通常有两种方法，一是调节分子结构，包括：调整分子的π-共轭部分的形状；调整分子柔性链的长度、种类或横截面积等。通过调节分子结构精确控制组装结构，可构筑纳米球、纳米环、纳米纤维、纳米笼等。调控分子自组装的另一种方法是在组装体系中引入非共价相互作用，如电荷转移作用等。电荷转移相互作用作为一种没有方向性的非共价相互作用，被广泛应用于自组装体系。为此，延边大学的于胜胜等人基于刚棒-线团分子溶液中的自组装形貌调控，合成了一种新型两亲性刚棒-线团超分子物种，并将其应用于纳米反应器效果良好[6]。该研究将在生物化学、材料科学及纳米科学的研究中得到应用。

1.3 新型动态亚胺大环的超分子聚合物的合成及应用

超分子聚合物结合了超分子化学与高分子化学的特点，是高分子材料研究的热点之一[7]。由于超分子聚合物驱动力的可逆性，使其具有可降解性、自修复性、低温处理性、刺激相应性等特点，其中以主客体为构建基元被广泛应用于超分子聚合物的构筑。但鉴于大环主体合成的难度和普遍的低产率，大规模的制备与推广将具有一定的难度。而动态共价大环以其制备简单、易得，弥补了大环主体合成产率低的问题。为此，中北大学的何振峰等人在已报道的动态亚胺大环结构研究的基础上，设计了以动态亚胺大环为建筑模块，以主客体超分子聚合物为基元，将其应用到超分子聚合物的构筑上。他们还通过核磁共振波谱、高分辨质谱、扫描电镜等表征手段系统地研究了该基元的自组装行为及超分子聚合物自组装体的结构与形貌，并在此基础上，探讨了其结构与性能之间关系[8]。该研究将在高分子化学、材料科学及有机合成化学中得到应用。

1.4 主客体作用构建的氟硼二吡咯甲川类新型超分子树枝化聚合物及应用

氟硼二吡咯甲川（BODIPY）荧光色团由于其具有较高的量子产率、良好的溶解性、易于进行化学修饰以及激发波长在可见光区域等特点，因而作为光敏剂被广泛应用于材料化学、化学生物学以及生命科学等领域[9]。近年来，具有刺激响应特性的共价或非共价键连接的聚合物也引起了人们广泛的兴趣研究，特别是建立共价聚合物与非共价聚合物之间转换的聚合物[10]。为此，中南大学的李航等人利用香豆素与γ-环糊精（γ-CD）主客体组装的可逆光二聚作用，以及BODIPY基的树枝化衍生物在高强度光照下可发生光致电子转移（PET）使荧光淬灭的特性，设计合成了氟硼二吡咯甲川类树枝化聚合物，并让其与γ-CD进行主客体相互作用，合成了光刺激响应的氟硼二吡咯甲川类新型树枝化超分子聚合物。他们还采用多种表征技术对获得的超分子聚合物进行了表征，其中包括二维、紫外-荧光、动态光散射等。实验表明其有良好的光刺激响应性能，该技术可运用于光敏材料的研究[11]。该研究将被用于材料科学、化学生物学、生命科学及分析分离科学中。

2 新型超分子化合物的合成及在催化科学中的应用

2.1 新型谷胱甘肽硫转移酶超分子化合物的合成及智能催化作用

研究表明，酶的活力在生物体内受到严格的反馈循环调控。受自然启发，人工设计活性可控开关的智能催化剂，精确控制生化反应进程，引起人们的广泛关注[12]。为此，吉林大学的刘瑶等人通过click反应将偶氮苯分子定点修饰在谷胱甘肽硫转移酶（GST）活性空腔处，利用环糊精与偶氮苯的可逆超分子复合作用，控制底物与酶分子之间的结合，成功设计并合成了一种高效稳定的光响应型智能GST，且实现了对天然酶活性高达10倍的可逆开关控制。与此同时，他们还研究了化学修饰位点、修饰数目、环糊精尺寸和主客体结合性质对于酶活性控制行为的影响，并通过等温滴定微量热仪和酶促反应动力学测试证明了环糊精阻断底物谷胱甘肽（GSH）进入催化中心是光调控GST酶催化活性的核心机制[13]。该研究将在催化科学、生命科学、生物化学、有机合成及材料科学中得到应用。

2.2 新型超分子手性金属配位大环化合物的构筑及应用

超分子配位络合物由于结构高度复杂，故可应用于识别、催化等领域，因而引起国内外化学工作者们的研究兴趣[14]。为此，中国科学院化学研究所的林伟彬等人基于手性螺烯衍生物构建得到了手性金属配位大环，并由NMR（核磁共振）与HR-ESI-MS（高分辨质谱）表征确定，而且其CD（圆二色谱）光谱与CPL（圆偏振荧光光谱仪）光谱表明两组手性金属配位大环具有良好的光手性。其配位基元手性螺烯衍生物是由他们课题组之前报道合成的溴代螺烯衍生物经由HPLC（高效液相色谱）手性拆分与铃木偶联得到的[15]。他们还意外的发现了其逆浓度梯度的CPL光谱现象，即其不对称因子与浓度呈负相关，这可能与其形成的超分子配位络合物呈潘洛斯阶梯结构有关。随后经NMR与HR-ESI-MS表征确定，两对手性螺烯衍生物配体与金属Pd(II)配体在一锅煮时表现出手性自分类现象[16]。该研究将在催化科学、材料科学及分析分离科学中得到应用。

3 新型超分子化合物的合成及在离子识别和分析分离科学中的应用

3.1 新型酰胺功能化的柱[5]芳烃超分子凝胶的合成及对I-的检测

超分子化学是通过多种非共价键作用的聚集分子组装形成复杂有序且具有独特功能的分子聚集体的一门交叉学科。继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲之后的柱[n]芳烃(n=5～15)是一类新型的大环化合物。由于大环分子对称的刚性结构、富电子空腔和易于功能化修饰的特征，吸引了越来越多的学者对其进行深入研究[17-18]。为此，西北师范大学的江晓梅等人通过酰肼功能化的柱[5]芳烃和双（十六烷氧基）苯基醛的缩合，得到了一种新型的酰胺功能化的柱[5]芳烃（PZ）。化合物PZ能够在环己醇中通过分子间的多重驱动力形成超分子有机凝胶（OPZ），并且在发射波长为410nm处有较强的聚集态荧光。同时，OPZ能够通过荧光猝灭专一性识别I-。故OPZ可作为一种安全显示材料来有效的检测I-[19]。该研究将在材料科学、生命科学及分析分离科学中得到应用。

3.2 新型萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃超分子化合物的合成及应用

近年来，刺激响应型材料已经成为材料领域研究的热点。为此，西北师范大学课题组的朱伟等人一直致力于制备不同的超分子有机材料[20-21]，并且实现了对不同离子的响应。据他们多年的研究经验，该课题组提出了“通过阳离子-π和外墙-π之间的相互竞争实现对离子的超灵敏响应”的新思路。首先他们合成了一种萘酰亚胺功能化的、基于柱[5]芳烃的超分子化合物(P5N)，该化合物可以在环己醇溶液中成凝胶(P5N-OG)，当加入不同的阳离子后，只有Fe3+可以使其荧光猝灭(最低检测限=0.145nM)。P5N-OG 的荧光被Fe3+猝灭后，再加入不同的阴离子后发现，H2PO4-可以使金属凝胶P5N-FeG的荧光再次恢复(最低检测限=10.3nM)。通过机理研究发现，该凝胶材料P5N-OG对Fe3+和H2PO4-的连续性响应是通过阳离子-π和外墙-π之间的相互竞争实现的[22]。该研究将在材料科学、胶体化学、分析分离科学及生命科学中得到应用。

4 结语

由于超分子化合物特殊的结构和功能，使得植根深远的超分子化学的应用无处不有。从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学(有机化学、无机化学、分析化学和物理化学)有机地融合为一个整体。基于超分子化学中的分子识别，通过分子组装等方法构筑的有序超分子体系已展示出了电子转移、能量传递、物质传输、化学转换以及光、电、磁和机械运动等多种新颖特征。为此，我们有理由相信，随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子功能材料及智能器件、分子器件与机器、分子马达、DNA芯片、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择催化剂等等，将逐一成为现实。与此同时科学家预言，分子计算机和生物计算机的实现也将指日可待。在信息科学方面，超分子材料正向传统材料挑战，一旦突破，其必将带动信息及相关领域的产业技术革命，且将对世界经济产生深远的影响。故我们应该确信，超分子科学已成为21世纪新思想、新概念和高新技术的重要源头。