高浓度氮氧化物烟气资源化研究及应用

何 志，何珂桥，李 磊，李仲恺，何劲松，刘 超，郑 超

(四川思达能环保科技有限公司，四川 成都 611731)

由于氮元素性质活跃，化合价态较多，NOX种类繁多，主要有NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，它们可以统一用分子式NOX表示。除NO2外，其他NOX性质都不稳定，遇光、湿或热会转变成NO2或NO，其中以NO2为主[1]。

NOX污染对人类健康具有极大危害，通过侵蚀人的呼吸道及眼睛，使人产生喉头发炎、眼鼻刺激性红肿、头痛等症状，引发慢性支气管炎、哮喘、肺癌等疾病。而高浓度NOX在强烈阳光照射下，能和其它污染物发生光化学反应，形成光化学烟雾[2]。此外，NOX对植物也有损害，同时还是形成酸雨的主要成分。

随着人们的环保意识逐渐增强和国家政策的调整，化工生产企业迫切需要改变以往单纯、片面追求规模效益的模式，采取有效措施减少污染物排放，甚至将污染物转化为可利用的资源，实现环境保护与经济效益的协同可持续发展。而诸如还原法、液态吸收法、吸附法和生物法等传统的吸收方法，还达不到这样的目的。

某企业在革新镍锍精炼的生产工艺中，采用硝酸浸出的方式进行，过程中产生大量NOX浓烟气，浓度高达20Vol%以上，若采用碱液吸收的方式，存在吸收效率低、药剂用量大、效果不稳定等问题。在此背景下，四川思达能环保科技有限公司采用一套高效的气液传质设备与分级变压控温吸收系统，利用稀硝酸对NOX进行循环吸收，通过配气氧化的方式将其中的NO充分氧化，资源回用率极高。

1 现有NOX处理工艺

目前，用于治理NOX废气的方法很多，普遍采用的有还原法、液态吸收法、吸附法、生物法等。

1.1 还原法

1.1.1选择性催化还原法

选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)即在催化剂的作用下，利用还原剂选择性地与NOX发生反应，将NOX还原为N2和H2O，而O2几乎不发生氧化反应，其反应方程式如下(以NH3作还原剂为例)：

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(1)

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(2)

该法中，NOX可与NH3在较低温度(180～300°C)下进行反应，并且90%以上的NOX均能被去除，还原效率较高。但由于氨需要以液态或氨水形式储存，容易泄漏造成环境污染，并且需要较昂贵的催化剂，所以仅适用于固体污染源的净化[3]。

1.1.2选择性非催化还原法

选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)工艺是在较高的温度下利用还原剂将NOX还原为N2和H2O，该法与选择性催化还原法的区别在于有O2参与化学变化。主要化学反应有(以H2作还原剂为例)：

H2+NO2→H2O+NO

(3)

H2+1/2O2→H2O(副反应)

(4)

H2+NO→H2O+1/2N2

(5)

该法一般可获得30%～50%的NOX脱除率，且不需催化剂，无副产物。但需要过量的燃料才能保证反应充分进行，还要对还原剂预热，工艺复杂，危险性较高，在实际应用中受到一定限制[4]。

采用碳质单体也可进行还原，但还原过程产生的二氧化碳，会造成臭氧层破坏、加剧地球温室效应，因此该法也未得到广泛应用[5]。

1.2 液态吸收法

由于NO2可直接与水生成硝酸，并且可与碱发生化学变化生成硝酸盐等物质，因此对于NOX中NO2含量较高的气体可采用液体吸收方式，主要有水吸收法、酸吸收法和碱液吸收法等。

1.2.1水吸收法

NO2在与水反应生成硝酸的同时，也会生成NO，而NO因其溶解度低，不易被吸收，所以采用清水吸收法脱除NOX废气效果并不理想，特别不适用于燃烧废气 NO含量较高的治理。但在增加压力的情况下可有利于吸收反应进行，部分硝酸工厂采用“强化吸收方式”和“延长吸收方式”回收NOX，取得了较好的效果。

1.2.2酸吸收法

酸吸收法可分为稀硝酸吸收法和浓硫酸吸收法，但采用浓硫酸吸收引入了新的介质，且硫酸具有较强的氧化性和腐蚀性[6]。由于NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍，并且无二次污染介质进入，吸收后液体经过进一步提浓处理后还可回收硝酸。大部分硝酸厂采用此法治理NOX废气，具有较好的经济效益和环境效益。

1.2.3碱液吸收法

碱性溶液通常采用钠、钾、镁、铵等离子的氢氧化物或弱酸性盐，反应生成硝酸盐或亚硝酸盐。该法技术水平不高，吸收后的NOX浓度仍然很高，达不到预期的处理效果，目前仅应用于常压法、全低压法硝酸尾气处理和其他场合的尾气治理，该法有待于进一步改进，提高NOX的处理效率。

1.3 吸附法

吸附法是利用多孔性固体吸附剂对NOX的吸附量随温度或压力的变化而变化的原理，通过周期性地改变反应器内的温度或压力，来控制NOX的吸附和解吸反应，达到脱除NOX的目的[7]。常用的吸附剂有分子筛、硅胶、活性炭等。吸附后再生过程需要专门的设备和系统供应蒸汽、热空气等再生介质，造成设备费用和操作费用大幅增加，限制了吸附法的广泛使用。吸附法既能比较彻底地消除NOX的污染，又能将NOX回收利用。但是，吸附剂需求量大，设备庞大，投资和运转动力消耗也大，因此高浓度废气不宜使用吸附法。

1.4 生物法

适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用氮氧化物为氮源，将NOX同化为有机氮化合物，成为菌体的一部分而使得脱氮菌生长繁殖。NOX中NO2和NO溶解于水的能力差别较大，因此净化机理也不同。在有氧的条件下，NO也会同时被亚硝化细菌氧化成NO2，进而被硝化细菌氧化成NO3。生物净化法具有设备简单、运行费用低、便于管理、安全性好、无二次污染等优点，但处理效率不高，目前还处于起步阶段[8]。

2 新型资源化回用工艺

2.1 工艺介绍

某企业在革新镍锍精炼的生产工艺中，提出对原料采用硝酸浸出的思路，由此产生的大量NOX烟气的吸收处理成了整套工艺的关键步骤。四川思达能环保科技有限公司为实现NOX烟气的资源循环利用，降低污染物排放量，提出新型NOX烟气回收处理装置。其核心处理技术是采用高效的气液传质设备与分级变压控温吸收系统，克服了NO2被水溶液吸收过程中液体喷淋量大、流体表面张力大、微量不易溶入等技术难点，彻底解决了NOX烟气处理难题。

该工艺设备于2018年5～7月在业主现场开展调试应用。工艺流程如图1所示，工艺前端浸出反应工序产生的NOX烟气降温后先通过缓冲罐(具备缓冲和应急作用)缓存，自缓冲罐后经由自动控制NOX烟气总管微负压罗茨风机1#，再经过冷凝设备对烟气温度进行冷却，在一级吸收中通过降膜折流吸收原理进行反应吸收，在微负压下全封闭最大限度地溶于水中，剩余气体经氧化后被吸入下一级吸收器中再次最大限度地溶于水中，吸收器吸收后再在罐体内通过循环喷淋的方式再次进行吸收。

经过一级吸收后的烟气继续进入下一级吸收前，通过变频控制的罗茨风机2#向系统配入一定比例的空气或氧气，其配气比例根据尾气中的余氧含量来控制，保证烟气中的NO被充分氧化而被吸收。

未被吸收的少量气体经水流喷射器形成的负压，再次被氧化吸收，同时可以最大限度地增强NO2和其他混合气体中的分压，加快NO2进入水中的传递速率，使NO2能够快速充分地被水溶液吸收。最后，可能存在的少量不凝性气体夹带的NO2被尾气吸收器内均匀补充的酸水净化后排至大气。

图1 工艺流程图

2.2 原理描述

硝酸在受热条件下发生分解反应：

4HNO3=4NO2+O2+2H2O

(6)

在温度超过150℃时，NO2受热分解:

2NO2=2NO+O2

(7)

水与NO2化合反应成为硝酸，需及时排出反应放出的热量：

3NO2+H2O=2HNO3+NO

(8)

NO与水不发生化学反应，可以与O2发生化合反应：

2NO+O2=2NO2

(9)

同时，吸收过程还伴有下面反应：

2NO2=N2O4

(10)

N2O4+H2O=HNO3+HNO2

(11)

NO+NO2=N2O3

(12)

N2O3+ H2O=2HNO2

(13)

气体吸收是物质自气相到液相的转移，气体的分压大于溶液的平衡蒸汽压，是这个组分自气相转移到液相(被吸收)的必要条件[9]。对于化学反应式(8)，NO2与H2O反应生成HNO3过程，首先是NO2被水溶液吸收，然后是NO2与H2O化学反应生成HNO3的过程。对气—液非均相的化学反应，反应物气相组分从气相主体传递到气液相界面，在界面上达到气液相平衡，气相组分从气液相界面扩散入液相，并在液相内进行化学反应。液相内的反应产物向浓度梯度下降的方向扩散，气相产物则向界面扩散，气相产物向气相主体扩散。

显然，通过冷水机组提供的低温水媒及时带走反应热，及时有效地撤抽出反应热，对保持快的反应速度有利。同时，通过提高系统反应压力会增加气体NO2与液体水的碰撞接触机会，对提高反应的总转化率有利，但工艺中很难达到。另外，提高NO2在系统的停留时间亦将有利于提高反应总的转化率，而降膜折流吸收器有助于高效地增加停留时间。

2.3 工艺效果

采用新型NOX烟气资源化处理系统，通过理论研究和实际操作，采用以下较优的条件进行投料调试运行：控制系统一级吸收器前端烟气温度25～30℃，各个吸收器内温度在30℃以下、低温水回水温度10～15℃；残氧含量8%～11%，同时合理调节各个水泵的流量。

为保证数据结果具有可对比性，避免在投料不同时间段取样结果引起的偏差，选取系统正常运行情况下，投料开始后90～150 min时间范围内的烟气样品进行分析，通过现场检测和实验室复检分析的方法。测得的处理前后的NOX浓度检测结果对比数据如表1。

表1 NOX烟气处理前后浓度(ppm)

从表中可以看出，本系统对NOX的吸收效率超过99%，可以针对高浓度NOX进行有效地资源化利用，制备所得的硝酸浓度可以达到45 Vol%。

但是针对本项目所在的领域，我国最新的NOX排放标准是200 mg/m3[10]，换算为97.56 ppm[11]，与本项目最低的排放浓度仍然有差异，因此在本系统后再通过10%～15%尿素溶液吸收，可以将浓度进一步降低至国家排放标准范围。

为了全面分析吸收过程，进一步地研究了吸收温度和氧气含量对吸收过程的影响。

2.3.1吸收温度影响

保证其它条件不变的情况下，通过冷水机组调节控制吸收器中的吸收温度，在24～36℃范围内测试NOX吸收效果，见图2。随着吸收器中温度升高，吸收效果逐渐减弱。这主要是因为NOX与水反应被吸收的过程是放热反应，温度越低越有利于NO2的吸收，同时也有利于NO转化为NO2。为满足工业实现要求，必须充分考虑吸收过程的温度控制，实际应用中宜控制回水温度在30℃以下，低温水回水温度10～15℃。

2.3.2氧气含量影响

在其它条件不变的情况下，改变进口混合气体中的氧含量，通过测定以控制吸收过程的残余氧含量与出口的NOX含量，分析氧含量对吸收效果的影响趋势，结果如图3。随着出口氧气含量的增加，排放NOX浓度逐渐降低。充足的氧气含量有利于加速NO生成NO2等，变成可被吸收的组分。但是，通过采用空气补充氧气的途径，增加氧含量需要提高进气中的空气比例，即增加系统处理量，不利于成本控制。因此在本系统中建议控制残氧含量8%～11%。

图2 吸收温度对吸收效果的影响

图3 氧含量对吸收效果的影响

3 结论

(1)采用新型NOX烟气处理系统，按以下较优的运行控制参数：系统一级吸收器前端烟气温度25～30℃、各个吸收器内温度在30℃以下、残氧含量8%～11%，同时合理调节各个水泵的流量。试验结果表明系统对NOX的回收率超过99%，回收的硝酸浓度最高可达45 Vol%，可直接作为前端浸出工艺的原料，真正实现了资源节约利用、降低生产成本的目的，同时具备较好的环保和经济效益。

(2)与传统处理工艺相比，该系统具有占地面积小、设备运行稳定、处理成本低、没有二次污染等优势，吸收完成后对低浓度NOX再加以尿素吸收，可以将其浓度降至国家标准。